【纯计算】Appl. Surf. Sci.：新型高效光催化水裂解PG/GeP2和PG/SiP2 vdW异质结构的构建

研究背景

开发和设计环保、低成本、高效的可见光驱动水分裂光催化剂是解决当前能源短缺问题的一种最有前途的方法。同时，它还应具有良好的载流子分离，高表面活性和适当的氧化还原电位，具有足够的驱动力驱动氧化还原反应。二维（2D）材料由于其独特的电子特性，在光电子、光电探测器和场效应晶体管（FETs）方面显示出了潜在的应用前景。西安交通大学何成等人为此构建了penta-graphene(五个类似于石墨烯的六元环组成，呈平面网状结构)/GeP₂（PG/GeP₂）和PG/SiP₂范德瓦尔斯（vdW）异质结构。通过DFT计算，系统地研究了它们的几何结构、热力学可行性和光电性质。

计算方法

本文采用vasp软件包对其催化性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性，离子-电子相互作用采用PAW方法进行表征，通过HSE06泛函计算能带。用DFT-D2方法描述二维材料中的范德华弱相互作用，截断能设置为400 eV，将能量和最大力的收敛公差分别设为1× 10^-4 eV/atom和0.01 eV·Å^-1。

结果与讨论

本研究首先优化了PG和GeP2或SiP2的结构。PG和GeP2或SiP2单层的晶格参数分别为3.63 Å、5.12 Å和4.90 Å。对于PG/GeP2异质结构，晶格参数为5.13 Å，晶格失配率为0.3%。对于PG/SiP2异质结构，晶格参数为5.00 Å，晶格失配率为4.3%。由于PG、GeP2和SiP₂单分子层膜在x和y方向上都是各向异性的，因此需要考虑四种不同的堆叠模式。模式AA指的是沿c轴的两层完全重叠的原始模式。图案AB是通过沿对角线方向平移其中一个层得到的，而AA’是通过沿c轴方向旋转90◦层得到的。模式AB’是通过沿着两个对角线旋转得到的。

负的E_b表示堆叠模式的稳定性。在PG/GeP₂异质结构中，AA堆积模式的E_b = -1.107 eV，为最低。对于PG/SiP₂异质结构，模式几乎同样稳定，而AA堆叠模式最稳定。因此，我们选择了AA堆积模式的构型来进一步探索PG/ GeP₂和PG/SiP₂异质结构的光电特性。

图1 异质结构模型及结合能

为了研究PG/GeP₂和PG/SiP₂异质结构的光电特性，考虑了能带结构、平面平均势和电荷转移。其中，PG/GeP₂和PG/SiP₂异质结构的能带结构、态密度(DOS)和分波态密度(PDOS)计算结果如图2所示。通过图2a和图c分析，PG/GeP₂和PG/SiP₂异质结构的带隙分别为2.63 eV和2.73 eV。此外，PG/ GeP₂和PG/SiP₂ 都是间接带隙半导体。此外，PG/GeP₂和PG/SiP₂的导带最小值(CBM)位置均位于X, PG/GeP₂和PG/SiP₂的价带最大值(VBM)位置分别位于S和Γ点之间。可见PG/GeP₂异质结构的CBM主要由单层PG提供，而VBM则由单层GeP₂贡献。

因此，PG/GeP₂异质结构是典型的Ⅱ型半导体，它将电子和空穴分离到不同的层。PG/SiP₂异质结构中CBM和VBM均由单层SiP₂提供，表明PG/SiP₂异质结构为Ⅰ型半导体。在图2b和图d中，PG/GeP₂在负轴上，PG和GeP₂的峰值首先出现交互重叠，PG和GeP₂的峰值首先出现交互重叠。VBM由p的p轨道贡献，而CBM由c的p轨道提供。对于PG/SiP₂, PG和SiP₂的重叠峰也发生在CBM中。

图2 异质结构能带与态密度

CBM和VBM的位置应包含水还原势（E_H+/H2）和水氧化势（E_O2/H2O）。相对于标准氢电极（SHE），GeP₂的带边位置分别为-3.58和-5.72 eV。同样，SiP₂的带边位置分别为-3.51和-6.54 eV，PG的带边位置分别为-3.53和-6.90 eV。构建异质结构后，PG/GeP₂的CBM和VBM的带边位置分别为-3.59和-6.27eV，PG/SiP₂异质结构是-3.69和-6.52 eV，分别高于E_H+/H2，从pH = 0到pH = 7低于E_O2/H2O。因此，PG/GeP₂异质结构上的OER过程是一个在酸性或中性条件下的放热过程。以上分析也适用于PG/SiP₂，带边位置也符合水分裂的要求。

图3 异质结构带边位置

单分子间的相互作用也需要研究。因此，通过研究PG/GeP₂和PG/SiP₂异质结构的偶极矩和电荷密度差(Δρ)来探索界面的电子相互作用，如图4a和b所示。功函数(Φ)表示真空能级(E_vac)和费米能级(E_f)的差值。Δρ(z)的正值表示该区域累积的电荷，而负值表示该区域累积的电荷耗尽。因此，对于PG/GeP₂的异质结构，电子在PG层上耗散，并在GeP₂层上积累。电子从PG转移到GeP₂，空穴和电子分别被分离成PG层和GeP₂层。

根据定义，向外指向的偶极子指负的μ(z)，正的μ(z)指向内的偶极子。Bader电荷分析结果表明，从PG到GeP₂和SiP₂的平均电荷转移量分别为0.030e和0.031e。结果表明，载流子在异质结构中从一层转移到另一层，有利于光生成载流子的产生和分布，提高了光催化效率。

图4 异质结催化剂的偶极矩和静电势

双轴应变作为一种调谐方法，由于应变可以敏感地调整费米能级附近的能级，从而影响晶体中轨道的耦合/相互作用程度，因此得到越来越多的关注。我们计算−8%到+8%双轴应变下的能带结构，并用HSE06计算能带结构。应变作用下两种异质结构的带边位置如图5a-b所示。PG/GeP₂异质结构的带隙在施加双轴应变(无论是拉伸应变还是压缩应变)时减小，pH = 7时，-8 ~ +4%下PG/GeP₂的VBM和CBM位置适宜。对于PG/SiP₂，在−4- +6%应变下，异质结构的VBM和CBM的位置是合适的。

众所周知，载流子迁移率也是判断优秀光催化剂的一个重要因素。有效质量越小，载流子迁移率越好。因此，计算不同应变下异质结构载流子有效质量如图5c-d所示。从图5c可以看出，在无应变的情况下，PG/GeP₂的有效电子质量(m_e)为−0.86 m₀，空穴质量(m_h)为0.92 m₀，与之前报道的光催化剂相当。对于压应变而言，0% ~ – 4%的应变会增加电子的有效质量，但当压应变达到- 6%时，m_e大大降低，有利于载流子迁移。由图5d可知，在无应变的PG/SiP₂异质结构中，m_e和m_h分别为-1.35 m0和0.90 m₀。对结构施加- 2%应变时，m_e和m_h值略有降低，但进一步压缩，m_e值急剧上升。如上所述，应用应变可以提高异质结构的带边和载体的有效质量。

图5 异质结催化剂应变作用下带边位置和有效质量

对优异的光催化剂结构进行OER和HER的自由能计算。对于未应变的PG/GeP₂异质结构，当0 pH和U = 0 V时，ΔG在第一步减小，在后三步持续增加，如图6a所示。吉布斯自由能的最终值为4.56 eV。当U=为2.63V（带隙）时，根据上述公式，OER的每个基本步骤的ΔG减小2.63 eV。吉布斯自由能的最终值为−5.96 eV。适用范围适用于OER。对于PG/SiP₂，图6c显示，在中性和酸性条件下可以进行OER，每一步的ΔG值为负，对应的电压为2.73 V，说明PG/SiP₂在酸性和中性条件下也能进行OER。

可以预测，HER在PG/GeP₂异质结构上的ΔG低于0，说明HER可以自发地进行。PG/GeP₂和PG/SiP₂的异质结构在酸性条件下可以催化OER。应变为-2%的PG/GeP₂异质结构是最适合水分裂的结构，能够适应OER的较大pH范围，但仍保持为II型异质结构。

图6 催化剂OER和HER性能

结论与展望

本研究通过DFT计算研究了PG/GeP₂和PG/SiP₂ vdW异质结构的结构和电学性能，探讨了催化水分解的可能性。PG/ GeP₂和PG/SiP₂ vdW异质结构相对于真空能级的带边位置满足水裂解的带边要求。此外，研究了PG/GeP₂和PG/SiP₂ vdW异质结构在双轴应变下的电学性能。调整了异质结构在应变作用下的电学性质，使其更好地催化水分解，并提高了异质结构的载流子迁移率。计算了OER和HER的自由能变化，证明了在pH = 7时，水分解反应是热力学自发的。其中，−2%微应变下的PG/GeP₂异质结构带隙最佳，提高了反应动力学速率，更有利于提高水的光催化裂解性能，保持了PG/GeP₂的Ⅱ型带隙特征。这些研究预测PG/ GeP₂ vdW异质结构是光催化裂解水的重要候选者。

文献信息

Zhang, W. X., Xi, S., Liang, Y., & He, C. (2023). Construction of novel PG/GeP₂ and PG/SiP₂ vdW heterostructures for high-efficiency photocatalytic water splitting. Applied Surface Science, 608, 155106.

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【纯计算】Appl. Surf. Sci.：新型高效光催化水裂解PG/GeP2和PG/SiP2 vdW异质结构的构建

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