电催化促进水裂解被认为是一种获得氢的有效方法，但由于目前可用的有效催化剂价格昂贵和稀缺，这种方法受到了限制。过渡金属磷化材料由于其稳定、高效、高活性等特点，在电催化领域引起了广泛的关注。
青岛科技大学高洪涛和Junwei Ma等人采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了VIII族元素掺杂对CoP(011)析氢反应(HER)活性的影响。
理论研究表明，Fe、Rh和Ir的取代掺杂激活了掺杂剂原子附近的Co原子，通过调整电子结构显著提高了性能。该理论研究有助于理解掺杂和表面氧化对磷化材料电催化活性的影响，为过渡金属掺杂整体水劈裂催化剂的设计提供理论依据。
本文通过VASP量子计算软件包实现催化性质的计算，电子-离子相互作用通过投影增强平面波赝势来描述。通过GGA-PBE泛函进行电子交互关联的分析，开启自旋极化设置，通过DFT-D3交互关联函数来考虑范德华相互作用。Z方向真空度设置为15 Å以消除材料周期性规律。截断能设置为450 eV，将总能量的收敛准则设为10−5eV。所有的原子位置和晶格结构都被完全放松，最大力的阈值为0.02eVÅ−1，以保证计算的准确性和效率，使用Bader代码计算C原子和H原子之间的电荷转移量。
由于HER和OER发生在吸附分子与催化剂接触的表面，因此有必要研究CoP各表面的性质。米勒指数低的表面比米勒指数高的表面更稳定，因此，米勒指数较低的表面是首选。在这项工作中研究的表面是由沿着低指数平面(001)，(010)，(100)，(110)，(101)，(011)和(111)用字母标记，如图1所示。尝试不同真空厚度的计算表明，在板坯表面添加15 Å厚度的真空层足以表示大块材料，并减少表面原子的相互作用。如图1所示，最稳定的三个表面依次为(101)、(011)和(111)，我们选择这三个表面来测试HER的催化性能，如图S1所示。实验证明，(011)面具有最高的HER活性，CoP的理论HER过电位应在0.09 ~ 0.10 eV左右，非常接近实验CoP/TM (82 mV)，这些证据在一定程度上证实用于进一步研究的CoP(011)表面确实是HER的活性表面。
考虑了两种可能的CoP(011)表面：富钴和富磷表面，分别被称为a层和b层，如图3所示。从侧面观察表面时，a层钴原子略高于磷原子，而b层正好相反，这是a层水平翻转的结果，但这一微小的差异导致了催化活性的较大差异。a层和b层具有相似的表面结构，计算得到的磁矩为0。磷原子和钴原子的配位数相同。在a层和b层中，第一层中只存在两个不同的钴原子。一个是五倍配位(Co5c)，有四个磷从第一层配位，一个从第二层配位，与大块CoP中的钴原子相比，只失去了八面体的一个顶点。另一个钴是四倍配位(Co4c)，两个磷位于第一层，两个在第二层。这种钴原子失去了八面体的两个相邻顶点。
本文计算了这四种不同钴原子的三维态的部分态密度（PDOS），分析了a层和b层的电子结构，如图2所示。可以看出，虽然两种五倍配位钴来自不同的表面，但在费米能级附近，PDOS的分布差异不大。相比之下，两种四倍配位钴的PDOS发生了裂解，且有显著差异，b层的PDOS向费米能级与a层相比。这种裂解导致了两个表面之间氢吸附的差异。
为了评价CoP(011)表面潜在的HER性能，分别在a层和b层上研究3个位点的氢吸附自由能(ΔGH*)。由于理论和实验工作均证实CoP的HER机制以Volmer−Heyrovsky机制为主，建立了一个相距较远的氢原子模型来模拟吸附态的氢(H*)与溶液中的氢离子结合生成H2，而不是表面吸附态的氢(H*)结合。对于a层，三个位点分别是吸附在Co5c顶部和Co4c顶部以及两个Co4c之间的桥接位点(记为Cobri)，见图3。
结果表明，b层的HER催化活性较好，ΔGH*值均在0.3 eV以内。a层和b层的最佳位置均位于Co4c顶部，ΔGH*分别为−0.17和−0.09 eV。CoP表现出优异的HER催化活性，如前一节所示，这与实验结果非常吻合。到目前为止，氢吸附的表面能和吉布斯自由能的结果表明，（011）表面是稳定的，并且具有很高的HER活性，而磷化钴的大部分HER活性就是由此产生的。
引入杂质元素可以改善表面电子结构，是提高表面催化活性的有效途径。为了提高CoP(011)的表面活性，引入了与Co结构性质相似的第五和第六周期第八族过渡金属元素作为掺杂元素。
为了测量掺杂元素CoP(011)的稳定性，计算了8个VIII族元素的掺杂形成能，结果如图5所示。对于掺杂的a层(图5a)， Fe、Ru、Os的掺杂不太容易发生，Rh、Ni、Pd和Pt的掺杂形成能均为负值，表明这些元素的掺杂是可能实现的。
对于这八种元素，在五倍配位钴中发生的取代掺杂比在四倍配位钴中更稳定。b层的掺杂物(图5 b)中，Rh4c，Rh5c， Pd4c，和Pt4c的形成能为−0.61，−0.56，−0.49和−0.50 eV可以实现稳定掺杂。在这两个表面中，Fe和Ru的掺杂略不稳定，Os在两个表面上共有4个位置不稳定。可以看出过渡金属掺杂并没有引起表面能的明显变化。与纯态相比，大部分表面能略有降低，这意味着(011)表面并没有减少暴露面积。
图4. a层和b层的掺杂其他金属的形成能，分别发生在第一层的四倍配位钴和五倍配位钴中
掺杂可能对HER机制有一定影响，但一些研究表明，掺杂并没有改变磷酸钴的HER机制为了进一步验证掺杂后的HER过程仍以Volmer−Heyrovsky机制为主，以b层为例对这两种机制进行过渡态计算，结果如图5所示。
Tafel步骤的活化能为1.21 eV，Heyrovsky步骤的活化能为0.54 eV。相比之下，Heyrovsky步骤更容易执行。因此，这证实了磷化钴表面的HER以Volmer−Heyrovsky机制为主。
考虑掺杂效应，b层掺杂Ru、Rh、Pd时两种步骤的活化能如图,5c所示。掺杂并没有显著改变每一步的活化能，活化能仍然以Heyrovsky步骤为主，这意味着表面几何形状对HER动力学的影响在这里占主导地位。
图5. 磷化钴掺杂金属催化剂的反应能垒及反应活化能
本研究利用掺杂后的氢吸附自由能描述了该表面HER活性的改善。掺杂剂原子和吸附氢的位置如图8所示。所有位点的相应数据见表S1，表2中选择了一些具有代表性的理论数据，说明掺杂对典型CoP（011）的HER活性有显著影响。对于a层，掺杂发生在四倍配位钴的情况下，掺杂原子周围的原子与氢的结合更强，这使得位点的负ΔGH*更偏离0。
结果发现，掺杂Ru、Os、Rh、Ir、Ni和Pd后，Co5c顶部的ΔGH*得到了改善。当掺杂原子为Fe和Pd时，掺杂原子正上方氢吸附的ΔGH*相对接近于0。这表明VIII组金属掺杂产生更多的活性位点，具有优越的活性，不同VIII组金属掺杂在a层和b层中H吸附在这些位点的ΔGH*，如图6所示。
d带中心（εd）已被广泛用于描述催化剂表面不同物质的化学吸附强度。如上节所述，b层的催化活性和表面稳定性均高于a层。为了了解掺杂层的活性增强结果，特别是在其他元素取代Co4c时的高催化活性，计算了与取代位置相邻的Co4c及其d带中心的PDOS。
如图7所示，原始CoP的d带中心为-1.21eV，发现除Fe外，所有元素的掺杂都使d带中心减小。Fe的d带中心增加到-1.19eV，这与在Bader电荷分析中只有Fe具有更多的正电荷的结果一致。随着d带中心的减小，由于反键态填充量的增加，对H*的吸附减弱，这使得H*的解吸更有益。
羟基覆盖度显著影响HER过程。不同程度羟基化的理论结构模型如图S4所示。a层和b层上氢吸附的ΔGH*分别如图8a、c所示。对于a层，随着羟基覆盖范围的增加，在Co4c和Cobri位点上吸附氢的ΔGH*接近于0。然而，当覆盖率超过50%时，这两个高活性位点消失，大大降低了HER效率。因此，羟基化作用不利于a层的HER。
磷化钴也被报道表现出良好的OER活性，不幸的是，表面氧化增强OER反应性的机制尚未被报道。本文假设CoP表面的所有Co原子都被氧化生成CoOOH。β-CoOOH的(012)面被选为典型的活性表面，以研究氧化和掺杂对表面活性的影响。使用*OH，*O和*OOH中间体的四步反应机制来说明CoP(012)表面上的OER催化过程。反应路径如图9所示示。由*O生成*OOH的反应(步骤3)是所有催化剂OER整体过程的PDS。CoP(011)的热力学过电位(η)为1.29 V，当表面完全氧化为CoOOH(012)时，η降至0.39 V。低过电位表明β-CoOOH具有较好的OER催化活性。
此外，还对β-CoOOH进行了表面元素掺杂，以探索其表面活性是否会得到改善。研究发现，掺杂位置的OER和相邻掺杂原子位置的OER影响较大。理论研究表明，Fe、Rh和Ir的取代掺杂激活了掺杂原子附近的Co原子，使性能有了明显的提高。掺杂Fe和Rh时，PDS变化不大，过电位η分别降至0.13 V和0.23 V。当掺杂原子为Ir时，PDS转变为H2O解离成OH*(第一步)的过程，PDS降至0.21 V。综上所述，Fe、Ir或Rh的掺杂提高表面OER催化活性。
图9. 催化剂OER活性
本文利用第一性原理计算了CoP的整体水分解，讨论了VIII族过渡金属掺杂对HER和OER的影响，还阐明了CoP表面氧化增强OER的机理。基于表面能和催化活性的结果，对CoP(011)表面进行了研究，探讨了不同表面原子排列形式下表面活性的差异。研究发现，与Co同源的Rh和Ir掺杂对HER和OER具有稳定性和催化活性，为电催化剂的设计提供了一种掺杂策略。
Bu, H., Guo, F., Zhao, Y., Niu, X., Ma, J., & Gao, H. (2023). Influence of Element Doping and Surface Oxidation on CoP for Overall Water Splitting: A First-Principles Study. The Journal of Physical Chemistry C.
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