结果与讨论图1. 差分电荷密度和PDOS如图1（a）所示，电荷密度图中的黄色表示电荷增加，蓝色表示电荷减少。其中许多电荷由Fe-C和Fe-N聚集，并且Fe提供电子，表明它可以用作活性中心。此外，根据Bader电荷分析，随着N配位数的增加，N原子的电荷显著增加，这是因为N原子比C原子具有更大的电负性。如图1（b）所示， Fe的d轨道和C或N的p轨道在−10至6 eV的能量范围内重叠，这证明了Fe原子与C或N原子之间存在强相互作用。随着N配位数的增加，费米能级附近的杂化峰强度变得更强。图2. AIMD中的能量变化从头算分子动力学（AIMD）模拟可以进一步验证Fe-CxNy催化剂的结构稳定性。在1000K下，催化剂的初始状态、200fs、400fs、600fs、800fs和1000fs的结构和能量变化如图2所示。随着温度的升高，催化剂的原子结构发生轻微变形，并且Fe-CN3的能量波动范围最小，表明Fe-CN3催化剂具有最稳定的结构。图3. 1气体吸附构型和PDOS在图3（a）、（b）中，Fe-CN3的气体吸附构型与Fe-C3N和Fe-C2N2的吸附构型相似，即吸附的O2分子倾向于平行于基底，并且O-O键从1.23Å延伸到1.36Å。Fe与O的相互作用形成两个新的Fe-O键，长度分别为1.99Å和1.79Å。吸附质的p轨道和Fe的d轨道在−10～6 eV的范围内有重叠峰，表明吸附质可以在Fe原子上被活化。Fe-CN3对O2和CO的吸附是化学吸附的，吸附能分别为-1.19eV和-1.64eV。而O2和CO在Fe-N4上的吸附能分别为-0.80 eV和-1.58 eV（图3（c），（d）），这意味着O2在Fe-CxNy体系中的吸附容量随着N配位数的增加而逐渐降低。因此，O2在Fe-N4上的吸附构型与以前不同，即O2以更大的倾角与Fe相互作用，并产生Fe-O键。图4. ER1机理势能面如图4a所示，IS是物理吸附的CO在预吸附的O2周围，而物理吸附的CO2和化学吸附的O原子是FS。CO与预吸附的O2反应形成过渡态（TS）的总势垒为0.79eV。该反应过程释放出3.50eV的能量，表明Fe-C3N的ER1机制是可行的。而剩余的一个O原子吸附在Fe原子上，等待第二个CO分子的攻击，该反应步骤具有0.70eV的能垒，并释放1.46eV的能量，这与第一反应步骤的能垒相当。而在图4（b）中，Fe-C2N2上的活化O2与CO键合，O-O键长从1.37Å延伸到1.53Å。并在克服0.78eV的势垒后，O-O键断裂，然后CO的C原子与悬挂的O原子结合形成CO2。剩余的吸附O原子与随后的CO反应，从IS到FS的能垒为0.70eV。同样地，Fe-CN3和Fe-N4的ER1机理如图4b和4c所示。总之，Fe-CxNy在ER1反应机理中的速率决定步骤（RDS）根据N配位数的不同而不同，并且都优于未掺杂的Fe-C4催化剂。其中具有三个配位N原子的单原子Fe催化剂（Fe-CN3）只需要克服0.69eV的能垒就可以进行CO氧化反应。图5. ER2机理势能面Fe-C2N2和FeCN3的ER2机理中CO的能量分布和相应的反应路径如图5所示。与Fe-CN3相比，Fe-C2N2对O2具有更高的亲和力。Fe-C2N2通过0.79eV的势垒产生类碳酸盐中间体（CO3），并且该过程释放出3.38eV的反应能量。此外，类碳酸盐（CO3）分解为化学吸附的O原子和游离CO2需要克服高达0.93eV的能垒，这意味着Fe-C2N2单原子催化剂在ER2机理上的限速步骤是CO3的分解。虽然Fe-CN3比Fe-C2N2更倾向于ER2机制，但速率限制步骤的能垒总体上仍然相对较高。图6. LH机理势能面如图6所示，对于Fe-C3N和Fe-C2N2，形成OCOO的RDS分别为0.70eV和0.35eV，而对于具有三个配位N原子的Fe-CN3，RDS是OCOO的离解，反应势垒为0.20eV。这表明不同的Fe-N和Fe-C配位环境会影响催化性能，并且N配位数增加得越多，中间体就越容易形成。图7. TER机理势能面从图7中可以看出，Fe-C3N催化剂的能垒为0.80eV，并且当N配位数增加到2时，第一反应能垒高达1.22eV。而当配位数为4时，催化剂用于CO氧化的能垒高于Fe-CN3的能垒，后者为0.91eV。这与Fe-N4对CO的高选择性有关，并且当CO吸附能高时，O2活化两个CO分子形成五元环中间体需要高能量。总之，在富含CO的环境中，Fe-CN3对CO具有更好的催化氧化活性。图8. 比例关系所有具有不同N配位的铁基催化剂在100–1000 K下的反应速率常数如图8所示，反应速率常数随着温度的升高而增加。这表明温度的升高可以提高Fe-CxNy催化剂对CO氧化的催化活性。此外，在低于室温的温度下，几乎所有的反应都会受到强烈的抑制。而Fe-C2N2和Fe-CN3也可以通过LH机制在室温下反应。即在298K下，Fe-C2N2和Fe-CN3的反应速率常数分别为1.26×107cm3molecule−1s−1和 4.32×1012cm3molecule−1s−1。结论与展望结果表明，Fe-CxNy催化剂具有有效的CO氧化催化活性，其中Fe-CN3催化剂对CO的催化燃烧表现出最佳性能，并且能垒仅为0.20eV，这与贵金属相当。此外，速率常数计算进一步表明，Fe-CN3在低温下表现出优异的催化性能。该工作不仅为低温催化燃烧CO催化剂的设计和开发提供了理论依据，也为CO燃烧反应的动力学模型提供了数据支持。文献信息Qin Chunlan et.al Theoretical study on the reaction kinetics of CO oxidation by nitrogen-doped graphene catalysts with different ligand structures Molecular Catalysis 2023.
