单原子催化剂(SACs)因其较高的催化活性和选择性而备受关注，但在实际反应条件下，涉及各种配体的活性位点的性质尚不清楚。美国加州大学Philippe Sautet教授等人 利用密度泛函理论计算和巨正则盆地跳跃理论研究了氧化铟锡（ITO）负载的Pt单原子上的析氧反应的活性位点，包括电化学势的影响。意在突出准确识别反应条件下活性位点的性质以及吸附物对电催化活性的影响的重要性。这一理论研究增强了SACs在OER上的理解。 本文所有需要的计算都使用 VASP软件包实现DFT计算 ，采用电子交换和相关能量的广义梯度近似GGA-PBE泛函实现， 采用0.01eV的高斯涂抹法提高K点收敛性，同时采用表面充电法对电化学电位进行修正，模型电解质中的反电荷基于VASPsol中的线性化Poisson-Boltzmann (PB)方程实现，表面的真空设置为60 Å。采用5×5×1超胞结构进行计算，表面计算的截断能值为500 eV。
作为研究Pt-SA/ITO体系上OER活性的第一步，作者利用以前工作中确定的Pt-SA/ITO结构如图1a所示，该结构由Pt原子与两个Sn原子和一个羟基结合在一起，位于Pt – Sn桥接位置，充当SA的锚点。为了确定Pt表面配合物最稳定的吸附位点，作者采用了盆跳法来优化Pt原子的位置以及已经存在于表面的羟基和水的运动，在真空条件下，不考虑电化学条件，如pH值和电位。从图1c中重复的实验结果来看，在pH值为1时，循环伏安图的正扫描中可以看到三个不同的峰。在正向扫描中，第一和第二氧化峰相对于SHE分别在0.82和1.28 V。此外，OER的起始电压为1.5 V。利用这些信息，研究了Pt-SA/ITO上OER的过电位。图1a给出了四步OER反应机理，图1b给出了pH为1时，4个电位值(U = 0, 1.23, 1.5, 1.9 V vs. SHE)对应的反应自由能图。对于从初始Pt-SA/ITO结构开始的催化循环，确定第三步为过电位为0.57 V的速率决定步骤。这比实验结果(过电位= 0.27 V)高0.3 V。我们将过电位值的差异解释为用来模拟OER反应机制的催化剂的活性中心，在没有电极极化的情况下被确定，是不正确的。在反应条件下产生的官能团(正电位与SHE)可以在很大程度上影响/修饰活性位点，因此应适当研究。 由于OER反应条件中存在水分子、羟基和氧吸附物，因此确定催化剂活性位点的真实性质是至关重要的。为了更好地了解催化剂的活性位点和与反应物的相互作用性质，需要明确研究Pt SA与羟基和氧的相互作用。在实际反应条件下对SAC催化剂的表征是一个相对未开发的领域。对于自由能面(FES)的探索，在GCBH方法中使用了以下途径：(A) Pt-SA可以在ITO表面随机移动以找到其最稳定的吸附位点。(B)−OH/−O/−OOH的覆盖范围发生了巨大的突变，以找到Pt-SA上吸附物最稳定的覆盖范围。(C) ITO表面已经存在的-OH/ -H2 O基团可以四处移动并转移到Pt-SA上。 在这项工作中，作者选择了四种不同的电位来进行GCBH, U = 0 V vs SHE，U = 0.75 V vs SHE，U = 1.4 V vs SHE，U = 1.5 V vs SHE。根据已经讨论过的实验结果(图1c)选择这些潜在值。模拟模型使用表面电荷来保持恒定的电位，表面电荷调整以达到所需的电位。图2提供了在U = 1.5 V和pH为1时通过GCBH发现的自由能面，这对应于ITO上沉积的Pt-SA的OER实验电化学势。在任何给定的催化活性结构中，都有三种进化的可能性： (1) 在活性位点电化学添加OH（*+水→*OH+H+ +e− ）； (2) 在活性位点加入OH后，可电化学转化为*O（*OH→*O+H+ +e− ）； (3) 水（水→H+ +氢氧化物）的解离化学吸附，H+ 吸附在*O上，氢氧化物直接吸附在SA上。 到达U = 1.5 V的活性位点的反应途径用自由能表面上不同颜色的箭头表示。蓝色箭头表示电化学反应1，黄色箭头表示电化学反应2，绿色箭头表示化学反应3。图2中盒子内给出的数字是PtOx OHy /ITO的生成能。为了通过反应1、2或3跳到下一个构型，热力学在特定的电势下应该是有利的。热力学上有利的转换在图2中用彩色箭头表示。这将决定在任何电化学电势的构型。 图2. 自由能通过GCBH进行表面探索。热图显示了活性位点构型的形成能，作为羟基和O原子数量的函数。 图3提供了Pt-SA/ITO(*)在U = 1.5 V与SHE时形成活性位点的完整途径，之前在图2中用箭头表示。我们从Pt- SA /ITO的初始结构开始，其中Pt原子已经与表面上存在的羟基相互作用，在整个反应过程中以绿色表示。在电化学电位为1.5 V的SHE下，第一步是通过反应1(蓝色)：* + H2O→*OH + H+ e−吸附羟基。 羟基吸附在Pt原子上，使Pt原子的吸附位点发生变化，形成Pt(OH)2 。Pt原子以前与2个Sn原子相互作用，现在与2个In原子相互作用。在接下来的反应步骤中，Pt再次被羟基化，但是先前形成的Pt(OH)2 基团中的一个-OH溢出到ITO载体上，因此形成了Pt(OH)2 ITO−OH物种，Pt上仍然有2个OH(这里ITO−OH表示附着在ITO上的羟基，它溢出到表面)。 同时，Pt移到Sn – In桥位。下一个更有利的步骤是通过*OH→*O + H+ + e− 反应从表面上存在的羟基中提取质子，而不是从附着在Pt(OH)2 上的羟基中提取质子，从而形成Pt(OH)2 ITO−O。在接下来的步骤中，来自ITO−O的表面氧转移到Pt(OH)2 基团上，从表面移动到紧接在Pt下面的位置，另一个OH物种在同一协同步骤中占据空缺的O位置，形成PtO(OH)2 ITO−OH物种。 下一步观察到H2 O分子在PtO(OH)2 ITO−OH上的解离吸附，H+ 与O结合，OH与Pt结合，形成Pt(OH)4 ITO−OH。接下来是OH在Pt位点上的电化学加成，形成Pt(OH)5 ITO−OH，最后，在*−OH从Pt位点脱质子的下一步中，形成PtO(OH)4 ITO−OH，这是OER的活性位点。 图3. Pt-SA/ITO(*)在U = 1.5 V vs. SHE时的反应路径 计算还提供了Pt羟基化水平的依赖于电化学电位的见解。图4a为U = 0.75 V对SHE时的自由能面，图4b为U = 1.4 V对SHE时的自由能面。我们发现，相对于SHE，在U = 0.75 V时，最稳定的活性位点组成为PtO0 (OH)4 ITO−OH。箭头所示的化学路线形成了这个活性部位[PtO0 OH1 →PtO0 (OH)2 →PtO0 (OH)2 ITO−OH→PtO0 (OH)2 ITO−O→PtO1 (OH)2 ITO−OH→PtO0 (OH)4 ITO−OH]。 沿着反应途径，同时还展示了不同PtOx OHy 成分下的Pt OS(图4c)。通过比较活性部位Pt的Bader荷数与已知氧化态明确的Pt化合物的Bader荷数，例如，Pt(111)的OS为0，PtO的OS为2，Pt2 O3 的OS为2.66，PtO2 的OS为4，可以估算出每种组合物的OS数。PtO0 OH1 在初始状态下的OS为0，与金属Pt相似。尽管需要四个电化学步骤才能达到Pt(OH)2 ITO−O状态，但Pt的OS仍为0。 这可能是ITO表面氧化的结果，而不是Pt活性位点氧化的结果。PtO0 OH4 的下一个组成是由H2 O在PtO1 OH2 上的化学解离吸附形成的，这不会引起OS的任何变化，因为这是一个非电化学步骤。在略高于SHE的1.5 V电位下，可以观察到OER活性位点的形成，即Pt1 (OH)4 ITO−OH。这一步骤没有引起Pt的OS发生任何变化，这意味着这一电化学步骤导致了ITO的进一步氧化。在这个电位下，还观察到支持表面的广泛羟基化，其中表面的In和Sn位点完全被羟基覆盖。 图4. 在OER条件下(a) U = 0.75 V vs. SHE和(b) U = 1.4 V vs. SHE和pH为1时Pt-SA/ITO的自由能面。(c) Pt原子的OS作为活性位点组成的函数。Pt从0→2的第一次氧化发生在U = 0.75 V时；2→2.66的第二次氧化发生在U = 1.4 V时；最后在OER催化循环中，Pt循环在OS为2.66 ~ 4之间。 在图5中，最终研究了OER的反应机制，从通过GCBH发现的“最佳”活性位点开始，如前面讨论的，电位为1.5 Vvs. SHE。在OER四步反应的第一个反应中，OH吸附在Pt-SA和Sn之间的桥梁位置上。 在下一步，质子从位于Pt和In桥接位置的另一个羟基进化而来。其他羟基的去质子化不那么有利；这意味着各种羟基的酸度是不同的。脱质子后，另一个羟基在*O上形成*OOH。然后产生氧气并使活性部位再生。该OER通路的反应图如图5b所示，其中发现第三步是速率决定步骤，对SHE的过电位为0.27 V。 该过电位值与实验数据(0.27 V)非常吻合，但需要注意的是，精确的吻合是偶然的，因为计算在模型和方法方面都有几个近似。在催化循环过程中，Pt的氧化态在2.66 ~ 4之间循环。OER所需的4个电子并非都来自Pt-SA；其他电子来自于ITO表面本身的还原。 图5. 通过GCBH发现Pt-SA/ITO (PtO1 OH4 )活性位点上的OER反应机理
这种计算方法还帮助确定氧化峰处的活性位点组成，以了解电催化过程和所涉及的物种，并确定Pt-SA在这些峰处的氧化态。这种电催化条件下活性位点性质的第一原理确定，加上实验表征，为我们对电催化的基本理解和高效催化剂的设计扩宽方向。
Kumari, S., & Sautet, P. (2023). Elucidation of the Active Site for the Oxygen Evolution Reaction on a Single Pt Atom Supported on Indium Tin Oxide. The Journal of Physical Chemistry Letters, 14, 2635-2643.
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