水电解是一种通过析氢反应（HER）生产氢燃料的可持续和清洁的方法。利用高效和低成本的电催化剂来替代昂贵的贵金属是非常需要的。
在本研究中，北京邮电大学芦鹏飞和西安建筑科技大学郝劲波等人利用第一性原理的计算，设计了一个有缺陷的MA2Z4单层家族作为HER的二维（2D）电催化剂，并研究了其稳定性、电子性能和催化性能。作为MA2Z4单分子层家族中最具代表性的材料，在实验中首次成功合成了MoSi2N4。研究结果表明，与原始的MA2Z4相比，外原子的空位调控可以明显提高其对HER的催化活性，本研究为单层族电催化剂的设计提供了一种策略，预计该催化剂可用于低成本、高性能的HER催化剂。
本文通过VASP量子计算软件包实现催化性质的计算，通过PAW赝势分析内层、外层价电子的作用规律，使用GGA-PBE泛函进行电子交互关联的分析，并且通过DFT-D3交互关联函数来考虑范德华相互作用。Z方向真空度设置为20 Å以消除材料周期性规律。截断能设置为500 eV，将总能量的收敛准则设为10−5eV。所有的原子位置和晶格结构都被完全放松，最大力的阈值为0.02eVÅ−1，以保证计算的准确性和效率，使用Bader代码计算C原子和H原子之间的电荷转移量，还利用CI-NEB方法计算了H*吸附能垒。
MA2Z4（M = Mo、W、V、A = Si、Ge、Z = N、P、As）的优化结构如图1(a)。所示MA2Z4单层是一种七层蜂窝结构，其中M、A、Z原子共价键的顺序为Z-A-Z-M-Z-A-Z，各层由范德瓦尔斯力（vdW）连接。
在原始结构中，吸附位点可分为四种类型。位置1是Z原子的顶部位置，位置2是Z原子的内部，3位是A原子的顶部位置，4位是M原子的顶部位置。对于原始MA2Z4，计算得到的晶格常数和单层层厚度如表1所示(其中A-Z (d1, d2)和M-Z (d3)键长；A-Z-A (θ1)， Z-A-Z (θ2)和Z-M-Z (θ3, θ4)角列于表S1†)。
显然，晶格常数随M、A或Z的原子半径的增加而增加。考虑Z原子空位、A原子空位和M原子空位之外的三种空位，验证了图1(b) – (d)中缺陷结构的性能。红色虚线圈分别表示M原子空位、A原子空位和Z原子空位外。选择空位旁边的四个原子作为H原子吸附位点。
较低的形成能表明在能量上有利且可行的缺陷结构，因此找出所有缺陷结构的三种空位中较为稳定的结构。计算结果表明，VSi-MoSi2N4的缺陷形成能为0.33 eV /原子，与前人报道的0.32 eV /原子吻合较好，其中MoGe2P4、WGe2P4和VGe2P4的缺陷形成能是18种结构中最小的三个。因此，我们将在接下来的研究中重点研究MA2P4。
为了评价MA2Z4空位缺陷的催化活性，分别计算了M、A、Z原子内部和Z原子外部空位的ΔGH*。ΔGH*是评价催化剂性能的重要描述符；优秀的催化剂应使ΔGH*接近零，如图3中深紫色部分所示。通过空位调节，MA2Z4材料的吸附性能得到了提高。还发现，M原子(VM)上的空位使一些结构畸变，如VMo-MoSi2As4和VV-VGe2X4。A原子(VA)上的空位使ΔGH*值更负，这表明氢原子更难解吸。因此证明了MA2Z4材料不适合在M或A原子上进行空位调节。
结果表明，外层Z原子(VZ)的空位调节可以增强H原子的吸附，且所有结构都稳定吸附，这与之前计算的形成能一致。结果还表明，原MA2P4和VP-MA2P4的催化性能优于其他MA2P4，这意味着P原子的空位缺陷是MA2Z4材料最合适的调节方法。然后研究了不同活性位点之间催化性能的差异，并选择了最佳的空位调节方法。如前所述，作者以MA2P4结构为例，引入了所有位点的催化活性，位点1（VP1）的催化活性最好，如图3所示。
根据计算结果，选取MoGe2P4、WGe2P4和VGe2P4结构计算其对应的火山曲线，观察其反应速率，如图4所示。WGe2P4和VGe2P4在火山顶部都更接近Pt，尤其是VP的情况下，这说明它们具有较强的产氢能力。
从图4(d)可以看出，ΔGH*比原始结构更接近于0。我们可以看到，引入VP后，WGe2P4在1个位点的ΔGH*为0.95 eV，引入VP，而VGe2P4的ΔGH*降低了0.1 eV(从0.13 eV降至0.03 eV)。
作者首先研究了原始结构的性质，发现它对HER是惰性的，然后通过空位的引入研究了缺陷材料的性质，结果表明，具有P空位和外P作为H吸附位点的MoGe2P4是其中最好的结构。计算结果表明：ΔGH*显著降低，说明VP-MA2Z4能有效降低ΔGH*，这与之前讨论的一致。因此，这表明，VP-MA2Z4的ΔGH*可以被操纵以获得最佳的HER活性。
为了了解提高HER性能的原因，作者研究了VP空位结构的电子性质。对于VA2Z4系列，它们都具有金属性质；它可以发现，当一个空位是引入后，费米能级附近的杂质态增加，从而提高了H*的吸附强度。
对于MoA2Z4和WA2Z4系列，它们具有半导体特性。其中，MoSi2N4、MoGe2N4、MoGe2P4、MoGe2As4、WSi2N4和WGe2N4为间接带隙半导体，而MoSi2P4、MoSi2As4、WSi2P4、WSi2As4、WGe2P4和WGe2As4为直接带隙半导体。
对于MA2N4系列，带隙相对较大（>1.20 eV），而MGe2P4和MGe2As4的带隙较小（<0.50 eV）。当空位发生时，几种催化剂的杂质态开始聚集在费米能级附近，平面上可能出现不匹配的电子，这些不稳定的电子将增加催化剂的电导率，同样减少催化剂的带隙，提高催化剂的电导率和析氢的活性。这与ΔGH*的值开始趋近于零的结果是一致的
析氢反应是一种多步电化学反应，分为Volmer-Tafel或Volmer-Heyrovsky反应两种情况。采用CI-NEB方法计算了VP-MA2Z4的过渡态，如图8所示。对于VP-MoGe2P4，Tafel反应和Heyrovsky反应的势垒分别为3.31 eV和1.05 eV, Heyrovsky反应能相对于初始态为−3.82 eV。
这意味着VP-MoGe2P4的析氢反应更适合于低势垒的Heyrovsky反应，且该反应为放热反应。同样，VP-WGe2P4倾向于在势垒为2.95 eV时发生Tafel反应，VP-VGe2P4倾向于在势垒为2.27 eV时发生Heyrovsky反应。
综上所述，VP-MoGe2P4结构具有最好的催化性能和最低的反应垒，很可能在溶液中进行Volmer-Heyrovsky反应。
图6. 催化剂析氢反应能垒
本文从理论上设计一个有缺陷的MA2Z4单分子家族，系统地研究了它们的稳定性和作为HER电催化剂的独特作用。研究表明，所设计的缺陷MA2Z4单分子家族对HER电催化剂具有较高的活性，可获得最佳的HER活性。本研究开发的策略有望应用于设计低成本和高性能HER应用的二维电催化剂。
Jia, B., Wei, F., Hao, J., Zhao, Z., Peng, J., Wu, G., … & Lu, P. (2023). Defect engineering in the MA2Z4 monolayer family for enhancing the hydrogen evolution reaction: first-principles calculations. Sustainable Energy & Fuels, 7(1), 164-171.
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