TiO2作为首个被报道的具有H2O分解制氢活性的光催化材料，受到广泛关注，但其宽带隙只能吸收紫外光，且产生的电子空穴对(e–/H+)阻碍了TiO2光催化性能｡通过金属(Pt､Au､Ag､Ni､Cu和Pd)改性可以提高TiO2的光催化性能，同时，一些研究已经证明，催化剂边界暴露出更多的活性位点和氧空位能够提高催化活性｡然而，在催化H2O裂解产生H2的边界上产生的不规则活性位点和氧缺陷的性质和机制仍然不清楚｡华北电力大学郑宗明教授等人比较了在Ag/TiO2催化剂不同位置吸附和分解H2O过程中的边界结构和电子态的变化，并分析了反应过程中Ag/TiO2中界面杂化､载流子迁移和分离的特征｡结果揭示了Ag/TiO2边界对H2O裂解和H2生成的影响的性质，为合理设计新型H2O裂解催化剂提供了依据｡
本文DFT计算采用Materials Studio软件包的CASTEP和DMol3模块进行，采用广义梯度近似(GGA)下的PEB泛函进行计算交换和相关能量，平面波基组的截断能设置为350eV。MonkHorst-Pack K点网格采样设置为2×2×1｡自洽精度和力的收敛标准分别设置为每个原子1.0×10–5eV和0.01eV/Å。所有计算均考虑了自旋极化，采用LST/QST方法来确定反应的过渡态｡采用的Ag/TiO2模型由五个原子层的TiO2(110)面并进行2×2×1的超胞和附加15Å的真空层，在其上覆盖由16个Ag原子组成的原子层组成｡
Ag/TiO2的稳定构型如图1所示，计算得出吸附能为-14.64eV(每个Ag原子为-0.92eV)，表明在温和的光催化反应条件下，Ag原子很难从TiO2表面解吸｡Ag和TiO2之间的轨道杂化促进了界面电子转移，并在界面处达到费米能级的平衡｡银簇的净电荷是-1.33|e|，表明电子从TiO2转移到Ag｡
图1. Ag/TiO2模型示意图及Ag原子的Mulliken电荷
作者将纯Ag结构中由于Ag的s轨道引起的上下自旋特征与Ag/TiO2结构中Ag原子的上下自旋转特征进行了比较如图2(a和b)｡在TiO2表面上负载Ag原子后，更多的自旋转特征出现在费米能级以下，显示出由于TiO2载体的电子转移导致的Ag原子的减少，而由于Ag原子和Ti(和/或O)原子之间的反键合，一些上下自旋态高于费米能级｡差分电荷密度和其2D切片(平行于A&C轴)如图2(d和e)所示，Ag原子接受来自TiO2的电子，对应表现为Ag从TiO2转移的光生电子的积累位点，TiO2表面富含空穴｡当空穴在TiO2价带中积累时，在Ag/TiO2界面形成肖特基结，迫使光生电子离开空穴｡当被光激发时，光生电子通过界面从TiO2传输到Ag原子，并直接形成漂移电流，这有利于空穴参与反应，从而提高TiO2的光催化性能｡
Ag吸附系统中涉及的Ag､Ti和O原子的分波态密度(PDOS)如图2(c)所示，费米能级附近的重叠区域表明了Ag和TiO2之间的化学键合｡
图3(a)展示了Ag/TiO2上不同H2O吸附位点的可能模型｡其中Ag/TiO2顶部(-2.06eV)和边界位点(-3.08eV)的吸附能的绝对值最大即吸附最稳定，如图3(b)所示(纯TiO2上H2O的吸附能为-0.64eV)｡
图3. Ag/TiO2上不同H2O的吸附位点及其吸附能
作者采用Fukui函数评估分析了吸附在TiO2表面的Ag原子的本征反应活性｡界面边界上的Ag位点表现出富集的电荷状态，赋予反应中间体在反应中的最佳吸附强度。
如图4(a)所示，IS､TS和FS分别表示反应过程中的初始状态､过渡状态和最终状态，参加反应的O-H键的键长键角在反应过程中增大｡从图4(b)中可以看出，在反应过程中，H2O中的H的s轨道向费米能级移动，揭示了H原子更为活跃｡在第一次H2O分子分裂后，生成的H*（*表示吸附状态）原子与TiO2中的O键合，剩余的OH*通过Ti原子被吸附｡
图4. H2O在Ag/TiO2边界上的第一步分裂及其分波态密度
另一种H2O被Ag原子吸附，并且H2O中O-H键的键长逐渐延长如图5所示｡Ag/TiO2表面的部分电子在反应过程中转移到H2O中的H原子上，这促进了H2O分裂成OH*和H*｡
综上，H和O之间的键的共价性变弱，而H-H键的共价性变得更强，直到H2形成，如图6所示｡
综上所述，Ag/TiO2边界上的光催化H2O分解过程可以总结为:
OH-H+H2O→OH-H+OH-H/Ag (2)
H2O在Ag/TiO2边界上分裂反应的速率的决定步骤是第二步，能垒为2.18eV.同时作者对比了H2O在Ag/TiO2顶位上的分裂反应，完整过程如图7所示｡H2O在Ag/TiO2顶部位置的能垒为2.59eV，证明了Ag/TiO2边界上更有利于H2O的分裂｡
图7. H2O在Ag/TiO2边界与顶位上的反应路径及能量变化
在Ag/TiO2的顶部和边界位置的反应过程中，Ag/TiO2表面的部分电子转移到H2O中的H*，这激活了H2O并促进了O-H键的断裂｡然而，当H2O吸附在Ag/TiO2顶部时，吸附和电子转移主要取决于Ag原子，而H2O在Ag/TiO2边界的分裂伴随着TiO2对H*和OH*的吸附｡当Ag原子负载在TiO2上时，电子从TiO2扩散到Ag原子，这导致在TiO2表面上形成正空间电荷区，其中电场方向是从本体到表面｡表面电子能高于TiO2的体积，导致能带向上弯曲并形成肖特基势垒｡吸附在Ag/TiO2边界上的OH*电子可以避免穿过肖特基势垒与TiO2上的空穴结合｡
因此，与顶部位置相比，Ag/TiO2边界效应增强了电子转移，从而潜在地提高了光催化分解H2O的效率｡此外，对于Ag/TiO2的顶部和边界位置，Ag原子在第一次H2O吸附时的总电荷分别为-1.2|e|和-1.5|e|｡此外，Ag/TiO2边界上H2O分裂反应速率决定步骤的势垒能Ea为2.18eV，而Ag/TiO2顶部位置的吸附能为2.59eV，证明了Ag/TiO2边界上更有利的H2O分裂过程｡图7显示了Ag/TiO2边界和顶部位点的所有相关反应的完整能量分布｡
通过周期性DFT计算，作者分析了Ag/TiO2催化H2O分解的机理，揭示了边界效应如何影响催化剂的反应｡结果表明，Ag/TiO2上的Ag原子可以提高光激发电子在催化剂表面的存储能力和电子从TiO2转移到Ag原子的取向过程，导致肖特基能垒的产生，从而抑制光生电子-空穴对的复合｡
Fukui函数表明，Ag/TiO2边界上最外层的Ag簇位点表现出高的电子迁移速率和H2析出趋势｡这项理论工作可能为解释实验结果和设计新的催化剂提供一些启示。
Qin， W., Duan， R., Chen， C., Liao， H., Xiao， X., & Zheng, Z. (2023). Boundary effect of Ag/TiO2 on catalytic H2O splitting for H2 production: A theoretical account. International Journal of Hydrogen Energy, 48(10), 3838-3848.
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