天大张兵团队，Nature Reviews Chemistry重磅综述！

成果简介

随着现代经济的快速发展，对精细和散装化学品的需求急剧增加。加氢和氧化是化学合成中最常用的转化策略。化石燃料驱动的热化学策略仍然占主导地位，但它们通常在高压H₂和O₂以及高温条件下运行，导致安全、环境和能源问题。目前，迫切需要开发以可再生能源为动力的电化学技术，特别是使用清洁、安全、易于处理的还原剂和氧化剂进行有机加氢和氧化反应。

水是氢和氧的理想载体。电化学为在室温条件下驱动水分解提供了强有力的途径。因此，以水为氢源和氧化剂的电化学加氢和氧化转化已发展成为合成有机加氢和氧化产物的温和和有效的工具。

天津大学张兵教授课题组重点介绍了代表性的水参与的有机分子的电化学加氢和氧化反应的研究进展。作者首先介绍了典型的电极材料、性能指标和关键表征技术。接着，作者综述了电催化剂的一般设计原则和控制微环境以促进涉及水的加氢和氧化反应。此外，作者还简要介绍了配对加氢和氧化反应。最后，作者讨论了该研究领域的挑战和未来的机遇。

相关工作以《Electrochemical hydrogenation and oxidation of organic species involving water》为题在《Nature Reviews Chemistry》上发表论文。

图文导读

图1 可再生能源驱动的将有机物电化学转化为高附加价值的化学物质

本文介绍了在中性和碱性电解质中水参与的有机分子的电化学加氢、氧化反应(EHORs)方面取得的进展。主要研究具有碳中性性质的有机物与水在室温条件下的电化学加氢、氧化和配对反应，包括用于不同反应物的电极类型、用于评估电化学性能的一般度量、用于表征材料和有机物种的常用原位和非原位技术。

图2 电极、性能指标和表征技术

典型的电极浸泡在电解质中，对于高极性的小分子或容易与水形成氢键的小分子，可以用水作为溶剂。对于水溶性差的反应物，加入可与水混溶的有机溶剂形成均相溶液是改善其溶解度的典型方法。此外，极性较低的气态反应物通常溶于水较差，导致传质受限，影响反应效率。因此，可以使用气体扩散电极(GDE)，由疏水性和透气性纤维制成。气体可以通过纤维渗透并接触电解质，从而增加气-液-固三相边界处的局部浓度，从而产生更高的电流密度。

为了帮助发展新兴的EHORs领域，必须提出几个指标来描述反应(图2b)。通常，转化率是指反应进行的程度，与反应物的热力学和浓度、反应条件和微环境密切相关。单通道转换率是评估流型反应的关键参数。选择性是用期望产物(摩尔)与不期望产物的比值来计算的。此外，过电位表示热力学电势和催化剂在特定条件下以特定电流运行时的电势之间的差。法拉第效率(FE)表示电荷在电化学反应中产生预期产物的效率。在给定电位下测量的电流密度可以反映反应动力学。此外，在实际应用中还应考虑耐久性、生产率和能源效率。

目前已经开发了许多先进的技术来分析EHORs(图2c)。电化学循环伏安法和线性扫描伏安法可以快速检测电极材料在不同条件下的电活性。塔菲尔斜率和电化学阻抗谱(EIS)被广泛用于研究反应过程和动力学。此外，电极材料的结构可能在电解过程中发生变化，特别是在电氧化反应(EORs)中。因此，结合使用多种非原位、原位表征技术来揭示电催化剂的结构演变并确定反应条件下的真正活性位点是非常重要的。

图3 电化学加氢反应(EHRs)和电氧化反应(EORs)的一般过程

水参与的有机分子的电化学加氢反应(EHRs)是指H₂O中的氢以一定电势转移到有机分子中，而析氧反应(OER)是另一个半反应(图3a)。氢化过程通常包括两种情况(图3b)。一种情况是在H*吸附于有机物质上，类似于传统有机金属催化中的氢原子转移机制。另一种氢化模式通过质子(H⁺)耦合电子(e^–)转移(PCET)过程进行，其中H⁺和e^–分别转移到吸附在电极表面的反应物或中间体上。

氢吸附的吉布斯自由能(ΔG_H*)通常是评估电极HER性能的一个简单描述符：ΔG_H*<0 eV的材料容易形成H*。交换电流密度与ΔG_H*的关系图呈现火山形状(图3c)。Pt显示最佳的HER活性，但由于HER竞争，这通常使其不适合用于EHRs。因此，具有最佳H*形成特性的材料通常优选用于在低过电位下氢化有机物。ΔG_H*值大的材料能够使难加氢的反应物加氢；然而，这也有利于在更负的电位下抑制HER。在确定理想电极材料后，首先考虑恒电位电解进行电化学反应。CV被广泛用于识别特定分子物种的氧化和还原过程。例如，考虑CV曲线，当R加入到水溶液电解质中时，存在一对氧化还原峰，表明R被还原或氧化时反应的可逆性。

OER是水电解的另一个半反应。在此过程中，首先生成高活性氧OH*，并通过H₂O或OH^–电氧化吸附在催化位点上，通过去质子化形成氧自由基O*。接下来，OH^–对O*的亲核攻击产生OOH*中间体，该中间体经历二次去质子化形成O₂。这种吸附演化机制是常见的。另一种通过晶格氧和O*之间的耦合直接形成O-O的过程被定义为晶格氧介导的机制，已经出现并受到越来越多的关注。

将这些过程连接起来，与HER(图3e)配对的水参与型EORs还包括两类(图3f)：(1)水在重构阳极上的脱氢反应和(2)用水作为氧源的EORs。与阴极相反，大多数阳极在原位重构，在水溶液中OER和EORs之前形成高价金属(羟基)氧化物。整个过程主要包括两个步骤：表面羟基化形成金属氢氧化物，然后氧化-去质子化，在此过程中质子与羟基反应形成水和高价金属(羟基)氧化物。在前两类中，原位形成的高价金属氧化物或羟基氧化物从反应物中抽出一个氢原子，生成H₂O分子，形成脱氢产物，同时再生电催化剂。对于后一类，表面吸附的有机物质可以与原位形成的含氧物质反应形成O结合产物。

图4 调节电化学加氢反应选择性的电催化剂设计

通过H₂O电还原形成H*对于电化学加氢反应是重要的。通常，材料可通过产生不饱和位点和掺杂杂原子或表面吸附电负性强于活性中心的元素来促进H*的形成(图4a)。不饱和位点、掺杂杂原子或表面吸附物的存在，使得H*的覆盖率随着两个H*之间的空间距离和活性位点上H*的键能的增加而减小。这些表面性质抑制了表面H*的自结合形成H₂，从而提高了EHRs的FEs。

对于具有多种产物的EHRs(如炔、腈、醛和硝基化合物的加氢反应)，控制电催化剂的电子和几何结构来调节关键中间体的吸附是获得高选择性的关键。例如，烷基加氢可以生成半氢化烯烃和过氢化烷烃(图4b)。减少烯烃在催化剂表面的吸附有利于防止其加氢形成过氢化烷烃，从而提高烯烃的选择性。调节中间体的吸附也可以使腈完全氢化为伯胺，这通常涉及亚胺中间体(图4c)。为了提高胺的选择性，设计了具有丰富不饱和位点的纳米Cu催化剂，以增强对亚胺中间体的吸附。

图5 调节电氧化反应选择性的电催化剂设计

在氧化反应之前，大多数阳极在电氧化条件下被重构、原位形成高价金属氧化物或羟基氧化物。在现有的阳极材料中，镍基、钴基和铁基材料是理想的候选材料，因为它们不仅成本低、制备容易，而且易于形成M³⁺OOH(图5a)。此外，与氧化物和氢氧化物相比，过渡金属磷化物、硫化物和硒化物具有更低的氧化电位，更有利于P、S和Se氧化浸出形成M³⁺OOH(图5a)。浸出元素可被氧化为磷酸盐、硫酸盐和硒酸盐，这些元素吸附在M³⁺OOH表面上，进一步调节EORs。

在M³⁺OOH的驱动下，大多数有机分子(如伯胺、饱和N-杂环和醇)的电化学脱氢反应在低氧化电位下进行(图5b)，并显示出高的FE。例如，一个NiSe纳米棒电极被证明能够在1.0 M KOH溶液中以高达99%的FE将伯胺脱氢成腈。原位拉曼光谱揭示了NiSe的表面重构，形成Ni³⁺OOH, Ni³⁺OOH是氧化反应的关键物质。

通常，通过水电氧化原位形成的表面OH*和O*参与氧化反应(图5c)，其中，表面OH*最常被使用。通常，降低催化剂表面OH*的结合能可以抑制OH*进一步向O₂转化，促进其向有机物质的转移，从而促进EORs。例如，Au掺杂的PdO增加了OH*的覆盖范围，有利于OH*与乙烯结合形成乙二醇。此外，Au掺杂还可以促进乙二醇的解吸，防止其过度氧化。

在EORs中经常遇到过氧化，特别是在高电流密度下，惰性化学键的氧化(例如sp³ C-H键)的效率较低。因此，目前已经探索了最初被氧化形成活性物质并随后触发EOR的介质(图5d)。介质通常应该比反应物具有更低的氧化电位，但通过介质氧化生成的原位形成的物质应该比反应物具有更高的氧化电位。此外，介质应在反应期间或反应后再生。只有这样，电氧化反应才能在不使用介质的情况下进行，同时避免副反应在较高电位下的过度氧化，或者触发难以发生的惰性物质转化。

图6 调制界面微环境，调节电化学加氢和氧化反应性能

控制界面微环境可以改变反应物或中间体的吸附和局部浓度，从而对反应活性和选择性产生重要影响。阴极表面吸附的阴离子(如S^2-和F^–)通过表面阴离子与水合阳离子之间的非共价库仑相互作用，在双层结构中通过阴离子水合阳离子网络促进H*的形成，从而加速氢化过程(图6a)。

此外，在电解质中加入季铵盐可以在PdB表面建立疏水微环境，促进烷基醇转移，阻碍水转移。因此，在-100 mA cm^-2下，HER被抑制，烯烃生成效率从63%提高到78%。硫酸盐和硫阴离子修饰的Pd纳米催化剂可以通过表面硫酸盐形成疏水界面，通过硫阴离子和水合K⁺离子(K⁺(H₂O)_n)形成阴离子水合阳离子网络，使炔和K⁺(H₂O)_n富集，加速了H₂O的电解(图6c)。通过这种微环境调节，提高了炔烃半加氢反应的FE和反应速率。

图7 电化学加氢和电氧化反应的配对

通常，配对反应是从以下几个方面选择的(图7a)：(1)产生更大价值的产物，(2)比配对的HER和OERs需要更低的电解电压，(3)匹配EHOR的反应动力学。有了这些，电合成可以获得低能量输入，从而实现高原子经济性和能源效率。

配对反应可以采用平行模式，这种反应模式开始于不同的反应物在阴极和阳极产生不同的产物(图7b)。例如，采用NiB_x作为双功能电极，实现了对硝基苯酚的加氢和HMF的氧化，转化率和选择性均≥99%。这种平行配对电合成方法表明，在电极上的反应物和产物之间没有关系，但它有助于节省额外的电压，因为热力学上有利的反应可以发生在对电极上。

配对反应可以采用发散模式，发散配对电合成可以导致由相同的反应物产生不同的阴极和阳极产物(图7c)。这种电解模式更适合于升级生物基醛，因为同时生产增值醇和酸，并且由于类似的氧化还原动力学。例如，通过对羟甲基糠醛加氢与羟甲基糠醛氧化反应合成2,5-双(羟甲基)呋喃和FDCA，产率分别为85%和98%。

配对反应可以采用多米诺反应模式，在一侧产生的中间体扩散到另一侧完成后续反应(图7d)。例如，以复写纸为双功能电极，完成了苯甲醇氧化生成苯甲醛和苯甲醛转化为蒎醇的反应。这种配对电合成可以为获得用于对电极进一步转化的反应物提供重要保证。此外，配对反应还可以采用聚集模式，这种配对电解方式可以实现不同底物同时合成同一产物(图7e)。例如，在酸性电解质中，草酸氢化和乙二醇氧化均可成功地制得乙醇酸。

文献信息

Electrochemical hydrogenation and oxidation of organic species involving water，Nature Reviews Chemistry，2024.

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