【纯计算】Int. J. Hydrogen. Energy：DFT计算筛选单原子催化剂

在环境条件下，通过电催化氮还原反应（NRR）生产氨是一种绿色且可持续的方法，而实现高效NRR的关键是开发高活性催化剂。清楚地理解NRR中涉及的多步骤反应机制是设计高活性NRR电催化剂的关键。

有鉴于此，陕西师范大学江瑞斌、张楠等人通过对锚定在g-C₃N₄上的3d过渡金属（TM＝Sc到Zn）单原子催化剂进行计算筛选，发现锚定在g-C₃N₄上的V单原子(V@g-C₃N₄)是高效的NRR电催化剂。

计算方法

作者通过使用DMol³模块进行DFT计算，并选用广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数作为交换关联泛函。而对于范德瓦尔斯相互作用的描述，作者选用了Grimme方法，并且在所有计算中都考虑了自旋极化效应。此外，为了确保高质量的结果，作者设置真实空间下的全局轨道截止半径为5.5Å。作者选用DFT半核赝势（DSPs）来处理TM原子的电子，还选用双数值正极化（DNP）基组来处理其他元素。作者将能量的收敛标准设置为1×10⁻⁶ Ha，并且采用5×5×1的K点网格对布里渊区进行采样。在模拟的g-C₃N₄单层中，作者构建了一个含有9个碳原子和6个氮原子的周期性超胞结构，并且z方向的真空层设置为15Å。

结果与讨论

图1 （a）筛选的过渡金属（TM）种类，（b）σ键和π*键的电子转移机理（c）TM@g-C₃N₄模型结构（d）TM@g-C₃N₄的结合能（e）TM@g-C₃N₄的形成能和溶解势

图1a是本文中筛选的3d过度金属以及相应的电子结构，并且他们的的轨道可以接收来自N₂σ-键轨道的电子，并将电子提供给N₂的π反键轨道（图1b），从而可以激活氮氮三键。此外，图1c是TM@g-C₃N₄的优化结构，其中，V、Sc、Ti、Mn和Zn原子几乎位于g-C₃N₄的六重腔的中心，这意味着这些TM原子与腔的六个N原子的结合强度几乎相同。相反，其他五个TM原子偏离六重腔的中心，主要与腔中的两个N原子相互作用。如图1d所示，TM@g-C₃N₄的结合能绝对值首先从Sc到Cr快速下降，然后从Cr到Ni几乎保持恒定，然后从Ni到Zn再次下降。如图1e所示，TM@g-C₃N₄的E_f值远低于零，表明这些金属在纳米片上具有较高的热力学稳定性。并且除Zn@g-C₃N₄之外，其他TM@g-C₃N₄的U_diss值为正值，表明它们在酸性条件下可以保持电化学稳定。

图2 （a）TM@g-C₃N₄的d带中心（ε_d）（b）吸附在TM@g-C₃N₄上的N-N键长（c）N₂吸附能（E_ads（N₂））

如图2a所示，对于前面五种过渡金属元素（从Sc到Mn），随着原子序数的增加，其ε_d减小，除Mn外，TM原子的电荷量也减小。从Fe到Zn，TM原子上的电荷量和ε_d随原子序数的增加而交替减少。N₂吸附在不同系统上的N–N键长如图2b所示，其中V@g-C₃N₄上吸附的N₂具有最长的N-N键长，长度为1.140Å。而不同系统中的氮气吸附能如图2c所示，作者发现吸附能的变化趋势可以分为两组，第一组是从Sc到Mn，这些原子的3d和4s轨道中的填充电子少于或只有一半。另一组是从铁到锌，这些原子在3d和4s轨道上有超过一半的电子。并且在每一组中，N₂吸附能的绝对值随着原子序数的增加而增加。

图3 第一步（a）和最后一步（b）质子化步骤的吉布斯自由能变化（ΔG）

在不同的TM@g-C₃N₄上末端吸附的N₂形成N₂H的反应中（图3a），Sc@g-C₃N₄, Ti@g-C₃N₄和V@g-C₃N₄具有最低的吉布斯自由能变化，而在侧面吸附的N₂形成N₂H的反应中，Sc@g-C₃N₄, Ni@g-C₃N₄具有最低的自由能变化。此外，最后一步电化学步骤（NH₂∗ + H⁺+e⁻ → NH₃∗) 也是一个重要的吸热过程（图3b），同样地根据最小吉布斯自由能变化的规则，作者发现Ti@g-C₃N₄和V@g-C₃N₄末端吸附构型具有更好的NRR电催化活性。

图4 Ti@g-C₃N₄和V@g-C₃N₄的自由能曲线和远端和交替反应路径

在V@g-C₃N₄和Ti@g-C₃N₄上，沿着远端和交替路径的整个自由能曲线和相应的结构模型如图4所示，在V@g-C₃N₄远端路径中，第一和第二步氢化过程都是热力学上坡过程，对应的ΔG分别为0.55和0.08 eV（图4a）。第一个NH₃分子在随后的第三步中释放，其是一个自由能降低0.11 eV的热力学下坡的过程。在以后的反应中，吉布斯自由能逐渐减小，最后从V@g-C₃N₄上生成两个NH₃分子。纵观整个过程，可以发现N₂质子化的第一步是∗N₂H是电位控制步骤。与V@g-C₃N₄不同的是，Ti@g-C₃N₄的NRR中第一步反应是交替路径（图4b），因此，第一步不是整个NRR的电位控制步骤，而第四个质子化步成为交替路径的电位控制步骤，并且V@g-C₃N₄比Ti@g-C₃N₄具有更高的NRR活性。

图5 .（a）V@g-C₃N₄有无N₂吸附和游离N₂分子的PDOS（b）V@g-C₃N₄的d轨道能级图（c）V@g-C₃N₄上N₂吸附的差分电荷密度图

如图5a所示。V-3d的PDOS是宽的而不是尖锐的，表明V的3d轨道与载体的轨道有杂化作用，从而导致金属和载体之间的电荷转移，使V和g-C₃N₄之间存在强配位效应。并且这种相互作用使V带正电荷，有利于N₂的吸附。具体原因如图5b所示，简并d轨道分裂为三个能级，在电子转移之前，两个电子填充在简并d_xz和d_yz中，一个电子填充在d_z²中。当V锚定g-C₃N₄之后，从V到g-C₃N₄的电子转移有效地减少了电子进入，从而提高了电子接受能力。当N₂吸附在V@g-C₃N₄上时，N₂的3σ_g轨道将电子转移到V的空轨道，而N₂的空的1π_g轨道接受来自d_xz或d_yz轨道的电子。这种电子馈赠和反向馈赠可以有效地活化氮氮三键，并且这种双向电荷转移过程也通过V@g-C₃N₄吸附N₂后的PDOS变化（图5a）和差分电荷密度（图5c）得以证实。

图6 V@g-C₃N₄上NRR的电荷变化

如图6所示，V原子上的电荷在远端和交替路径上的变化都相对较小，而N_xH_y和g-C₃N₄上的电荷具有显著的变化，并且变化趋势相反。这些结果表明，g-C₃N₄在NRR过程中充当电子供体或受体，TM充当吸附的N_xH_y和g-C₃N₄之间电荷转移的发射器。

结论与展望

发生在V@g-C₃N₄的NRR主要通过远端路径，并且具有相对低的限制电势（−0.55 V）。V@g-C₃N₄上锚定的V原子具有独特的电子结构，可以实现N_xH_y和g-C₃N₄之间良好的电子传递。此外，形成能和溶解势表明V@g-C₃N₄在热力学和电化学上是稳定的，并且V原子在热力学上不容易团聚，这意味着实验上V@g-C₃N₄催化剂的合成是可行的。该工作筛选出了一种优良的非贵金属NRR电催化剂，将有助于人工固氮的发展。

文献信息

Zhang N, Gao Y, Ma L, et al. Single transition metal atom anchored on g-C3N4 as an electrocatalyst for nitrogen fixation: A computational study[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2022.

原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/04/05/75e71a0fbe/

【纯计算】Int. J. Hydrogen. Energy：DFT计算筛选单原子催化剂

相关推荐