主族单原子催化剂（SAC）具有防止析氢反应（HER）和CO中毒的能力，在CO2电还原（CO2RR）制CO方面具有良好的应用前景。然而，它们的离域轨道将CO2活化还原为*COOH。
基于此，中南大学刘敏教授，北京航空航天大学孙轶斐教授，慕尼黑大学Emiliano Cortés（共同通讯作者）等人报道了一种O掺杂策略，通过Ca SAC位点（Ca-N3O）的不对称配位，将电子定位在p轨道上，从而增强CO2的活化。
为了找出Ca SACs与具有d轨道的代表性过渡金属（即Fe）SAC之间的差异，本文进行了基于DFT计算的理论分析。Ca SACs上CO解吸能垒（< 0 eV）远低于Fe-N4（1.38 eV），Ca SACs上HER的能垒（> 1.32 eV）远高于Fe-N4上的能垒（-0.24 eV）。这些结果表明，Ca位点的p轨道比Fe位点的d轨道更有利于抑制HER和CO中毒。
Mulliken电荷分析表明，在通过O掺杂使Ca位点电子局域化后，从Ca-N3O（0.74 e）转移到*COOH的电荷大于从Ca-N4（0.68 e）转移到*COOH的电荷。
同样，在生成*COOH后，Ca-N3O（1.96 eV）在投影态密度（PDOS）上比Ca-N4（1.08 eV）表现出更大的p带中心偏移，证实了Ca-N3O的p轨道上有更多的电子来稳定*COOH。
总之，不对称Ca-N3O在Ca位点上具有电子定位，并有效地促进了CO2RR中*COOH的生成。
Asymmetric Coordination Induces Electron Localization at Ca Sites for Robust CO2 Electroreduction to CO. Adv. Mater., 2023.
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