【纯计算】Appl. Surf. Sci.：密度泛函研究Ni2/TiO2电催化性能及电子性质

双原子催化剂（DACs）的结构简单而明确，为研究催化作用的约束效应提供了一个有用而直观的设计模型，同时保持了类似于SACs的性能优势，但目前还处于起步阶段。湖北工业大学周刚等人提出了一种Ni₂二聚体原子分散在TiO₂上的DAC，用于光(电)催化制氢。在DFT的框架下，探讨了Ni₂/TiO₂的形成过程，阐明了Ni₂二聚体的配位环境。通过自由能估算和微动弹性能带计算，研究其HER活性及其机理。

计算方法

本文采用vasp软件包的PAW方法对其电催化性能及电子性质进行理论研究，同时考虑自选极化的影响，通过基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算相关吸附性质，为了避免层间的相互作用，将Z方向的真空空间设置为15 Å。采用CI-NEB方法来定位反应的最小能量路径，将能量和最大力的收敛公差分别设为1× 10^-6 eV和0.02eV·Å^-1。

图1（a）TiO₂晶体结构，二氧化钛的表面空心位置提供了一个足够大的空间来容纳单个金属原子。图1（b）给出了第二个中心Ni原子可能的负载位置。经过全局几何优化，得到了锐钛矿型TiO₂(101)表面Ni₂二聚体的几种能量竞争构型，如图2所示。在这些构型中，Nic₁原子牢固地结合在H_q位点，而这种变化反映在Ni_c2的位置上，产生了显著的结构多样性，并且展示结构均无虚频存在。这表明一个区域内的所有位点都只能产生一个二聚体构型，也对应于一个配位环境，并且Ni双原子易于在表面形成吸附关系。

图1 晶体结构及双原子Ni存在位置

图2 DACs结构示意图

通过以上结构对于H吸附及bader电荷进行计算（表1），发现有的配位O原子都可以被排除在HER的可用位点之外，并且可以被认为是形成了一个关于量子约束效应的区域。同时不同的O_2c-1和O_2c-2电荷与它们不同的协调环境具有良好的兼容性。更典型的是，优先吸附在O_2c-2上的H只有0.38 e，大量的电荷转移使被吸附的H成为OH基团的质子（H⁺）。特别是在后续操作中，即使更多的H吸附在二氧化钛上，O_2c-2H的电荷变化较小。显然，优先产生的O_2c-2-H未能有效进行析氢反应。

H主动吸附在二聚体的桥位点上，双配位结合分别为1.664和1.560Å（见图3b）。以下简称为H_2-f。表1中的电荷表明H2-f是原子形式的，证实溶液中的H⁺被Ni2/TiO2的电子转移还原的事实。Ni_Bri（见表1）和Ni₁/TiO₂ 上的H相比，H_2-f在Ni₂二聚体上的吸附能略有降低到−2.50 eV，满足Tafel反应的HER机理。继续研究第二个H（称为H_2-s）在Ni₂/TiO₂上的吸附细节。从图3c中可以看出，H_2-s更倾向于定位于二聚体的末端，因为桥接位点已经被H_2-f占据了。有趣的是，H_2-s也保持着原子形式，还原它的电子来自Ni_c1，而不是来自邻近的Ni_c2（见表2）。这一特点是在Ni₂/TiO₂的整个中心活性区域的电子态的空间离域。实现了双位点独特的吸附活性，这在SACs中是不存在的。

图3 析氢模型图

表1 中心Ni原子、周围配位O原子和Ni₂/TiO₂吸附的H原子的bader电荷

提高HER活性的共识是如何降低H的吸附能（绝对值），增加表面H + H重组的可用位点。更实际的是，在火山图中遵循Sabatier原则。催化剂的析氢自由能数据如图4所示。可以看到，计算得到的Ni₂二聚体上的一个H原子和两个H原子的ΔG_H*分别为~ 0.04和0.08 eV。与Ni₁/TiO₂（ΔG_H* =−0.13 eV）和体积Ni（ΔG_H* =−0.27 eV）相比，双原子Ni更容易激发HER开展。这意味着二聚体代替SA，都远远优于本体Ni，可以进一步削弱H的吸附能，更好地满足HER。相对而言，在HER过程中对H*的吸附比较不利。Ni₂/TiO₂上的HER遵循沃尔默-海耶罗夫斯基途径，以沃尔默步骤作为速率限制步骤。由于H在桥位点和末端位点上的吸附能几乎相同，因此这两个位点可以作为HER的活性位点，其覆盖率分别为0.5和1.0，ΔG_H*分别为0.037和0.041 eV。总的来说，Ni₂/TiO₂比Ni₁/TiO₂更有希望成为优异的HER催化剂。

图4 析氢自由能

本文采用CI-NEB计算方法研究了Ni₂/TiO₂上Tafel反应的动力学。H的双位点吸附和H₂在表面的物理吸附分别被认为是初始态(IS)和最终态(FS)，如图5所示。在HER过程中，H_2-f从桥位点迁移到末端位点，接近H_2-s，最终形成H₂。沿反应路径存在一个H-H距离为0.758 Å的TS。吸附高度分别约为2.154和2.539 Å，表面TS更倾向于端部协调而不是侧部协调。计算得到的活化能为0.52 eV，说明析氢反应在0℃时可以顺利进行。

图5 析氢过渡态

DACs的催化活性取决于其局部配位环境，即中心原子的量子限制效应。Ni₁/TiO₂和Ni₂/TiO₂的总DOS和局部DOS如图6所示。随着Ni原子的一个一个引入，带隙中的诱导电子态越来越扩展(图6上方)。除了O-Ni结合的杂化态外，Ni₂二聚体的扩展态与价带最大值(VBM)耦合不明显(图6右上方箭头所示)。但这些电子态大多非定位于两个金属原子上，Ni_c1的能量范围为−2.0-0.45eV，Ni_c2的能量范围为−1.72-0.45eV（图6右下角的双箭头所示）。这是完全不同于Ni₁ /二氧化钛的电子态严格限制在禁带隙区域，能量范围的−1.5 – 0.13 eV(由双箭头标记的左下图6)。

首先，耦合产生的离域态使金属二聚体像一个泵一样，不断地将电子从TiO₂衬底泵到被吸附的质子(H⁺)中，并将其还原为中性原子(H)，这与Bader电荷分析结果(表2)一致。第二，离域态使金属二聚体取代二氧化钛并积极改变H的吸附构型和强度，在热力学和动力学上有利于产氢。第三，中心金属电子态与VBM的耦合使TiO₂的带隙变窄。一方面，提高可见光的光活性；另一方面，带隙中的电子和空穴陷阱水平被涂布，因此，与Ni₁/TiO₂相比，Ni₂/TiO₂的光催化效率应显著提高。

图6 催化剂态密度

本文探究双单原子Ni负载TiO₂的析氢能力，考虑原子位置以及析氢的动力学与热力学对于HER的影响。表面O原子限制的离域态证明双原子体系中独特的量子限制效应，这种效应主导了反应过程。双原子位点工程可以实现丰富的过渡金属代替贵金属作为HER催化剂进行能量转换。

Liu, J., Bi, H., Zhang, L., & Zhou, G. (2023). Transition metal Dual–Atom Ni₂/TiO₂ catalysts for photoelectrocatalytic hydrogen Evolution: A density functional theory study. Applied Surface Science, 608, 155132.