【DFT+实验】王宁/黄利宏ACS Catalysis：Ni-MgCr2O4尖晶石助力乙酸的自热重整

自热重整（ATR）是一种生物质乙酸（CH₃COOH, HAc）制氢的有效途径，其中镍（Ni）基催化剂因其高活性而成为ATR的理想催化剂，但结焦的形成阻碍了其实际应用。

基于此，北京理工大学王宁教授和成都理工大学黄利宏等人报道了利用溶胶-凝胶法制备了一系列以Cr₂O₃或MgCr₂O₄为载体的Ni-Mg-Cr催化剂，并在ATR中进行了评价。对比Ni-Cr₂O₃催化剂，具有MgCr₂O₄载体的Ni_0.25Mg_0.75CrO_3.5±δ催化剂具有更高的催化性能，乙酸转化率约为100%。

此外，在40 h ATR试验中，析氢速率达到2.64 mol-H₂/mol-HAc，且没有明显的结焦现象。

通过DFT计算，作者研究了CH₃COOH在Ni-Cr₂O₃和Ni-MgCr₂O₄催化剂上的转化路径和可能的失活机制，构建了一个支撑在Cr₂O₃(001)和MgCr₂O₄(111)表面上的Ni₄团簇。

以下分别称为Ni₄-Cr₂O₃和Ni₄-MgCr₂O₄。在Ni₄-Cr₂O₃和Ni₄-MgCr₂O₄模型中，Ni₄团簇中有3个Ni原子直接与各自的载体相互作用，而远离载体的另一个Ni原子可能不同。因此，Ni₄-Cr₂O₃模型有3个独特的吸附位点，而Ni₄-MgCr₂O₄模型有4个独特的吸附位点。

在顶面上，Ni₄-Cr₂O₃模型的吸附能为-145.4 kJ mol⁻¹，而Ni₄-MgCr₂O₄模型的吸附能为-201.7 kJ mol⁻¹。这种大的差异可以归因于与Ni(111)表面原子相比，团簇原子更不配位，具有更高的反应性。

在团簇的侧面，Ni₄-Cr₂O₃模型的乙酸吸附最稳定的构型为176.8 kJ mol⁻¹，表明反应物分子不能自发吸附在Cr₂O₃支撑的Ni₄的周位。结果表明，Ni₄与MgCr₂O₄载体直接接触的外围位置较好地被乙酸占据，顶部位置也可能被乙酸占据。

Interface of Ni-MgCr₂O₄ Spinel Promotes the Autothermal Reforming of Acetic Acid through Accelerated Oxidation of Carbon-Containing Intermediate Species. ACS Catal., 2023.