了解氢的演化（HER）过程是使用氢作为一种可持续的（清洁的和可再生的）能源的基础。由于表面积大、成本低，纳米材料是从水裂解中获得氢的一种经济有效的催化剂。如过渡金属二卤属化合物(TMDCs)、硼烯和二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物(MXenes)家族，在水分解、HER和OER方面表现出显著的性能。巴西联邦圣玛丽亚大学Rogerio J. Baierle.等人 利用第一性原理的计算研究了当Si掺杂h-BC2 N单层时的HER过程。
本文通过VASP 模拟软件包 执行自旋极化密度泛函理论(SP-DFT)计算，使用GGA-PBE泛函计算体系的交换相关能。 核-价电子相互作用采用投影增强波(PAW)方法进行描述。基组截断能为500 eV。使用高斯模糊(ISMER=0)通过部分占据来进行模糊处理，模糊宽度为0.05 eV。为了获得精确的能带结构，采用更密集的k点(15×15×1)来计算总和投影态密度(TDOS和PDOS)。通过共轭梯度(CG)方法，通过最小化总能量和力来获得原始和掺杂结构的能量稳定性(平衡几何构型)。Z方向真空度设置为15Å。
Ⅱ型BC2 N单层的基元单元胞是一个以8个原子(2B、4C和2N)为基底的六角形蜂窝晶格。CI 与一个硼原子和其他两个碳原子结合，而CII 与一个氮原子和其他两个碳原子结合。计算得到的声子谱没有负频率，在NVT系综（T=300 K）中的从头算分子动力学（AIMD）模拟表明，h-BC2 N结构在室温下是稳定的。计算得到的电子能带结构和投射的态密度分别如图1 (b)和(c)所示。可以看出，h-BC2 N单层是非磁性半导体，在Γ(k=0)点的直接带隙为1.6 eV。图1 (c)中，形成价带最大值(VBM)的状态主要来自于具有CI -B成键特征的CI (2p)轨道，而CII (2p)轨道规则导带最小值(CBM)，表现出反键特征，这与之前的结果一致。
考虑了四个可能的取代位点，即SiB, SiCI, SiCII和SiN，如图2所示。由于Si原子(1.11 Å)的原子半径比B (0.85 Å)，C (0.70 Å)和N (0.65 Å)原子更大，观察到Si原子移动出平面形成屈曲。在所有的情况下，Si原子与它最近的原子(Si-B, Si-N和Si-C，取决于位置)形成了三个强共价键，键距比原始体系的原始键长。由于Si原子表现出的电负性比取代原子的小，电荷从Si原子转移到它的邻居原子，当存在未配对电子(SiB 和SiN )时，可以观察到约1.5 e的电荷转移，而对于具有配对电子(SiC )的系统，电荷转移较小。
SiCⅡ 优异的稳定性可以通过观察稳定材料的价态和稳定性来理解。Si和C具有相同的价态（周期表中的IV族），因此对于SiCⅡ 来说，没有未成对电子，Si与N原子形成的化学键比与B原子形成的更加稳定。在图3显示了SiB [图3(a)和(b)]和SiN [图3(c)和(d)]计算的电子能带结构和态密度。由于存在能隙态，SiB（SiN）系统的费米能级向更高（低）的能量移动（分别见图3（a）和（c））。对于p型掺杂（SiN），功函数增加至4.77 eV，而对于n型（SiB），功函数降至4.25 eV。 SiB产生了两个间隙状态(图3 (a))，其中一个被占据(自旋向上)，另一个是空的(自旋向下)。我们可以观察到，这些间隙状态沿整个BZ相对平坦，表明具有局域性。在图3 (b)中，空态和占据态的主要贡献来自Si原子(3p轨道)，而临近的N和C原子的贡献较小。另一方面，来自SiN缺陷的状态沿BZ有更大的色散。对于SiN，自旋向上的状态在价带共振，而向下的状态在带隙内，在VBM附近。(图3 (c)和(d)) VBM (1 eV)附近的带结构和DOS的强烈扰动，表明Si轨道与宿主(B, C和N)原子的轨道之间存在杂化。 图4显示了SiCI 和SiCII 的能带结构和PDOS。考虑到Si和C是等价的，在h-BC2 N中SiCI 和SiCII 的存在不应该改变原始h-BC2 N的主要电子性质。然而，与C共价半径相比，更大的Si共价半径导致了SiC附近的应变，产生了h- BC2 N结构的扭曲，计算得到的Si-C和Si-N键距比原始h-BC2 N中的原始键长约增加15%。SiCI 和SiCII 的带隙分别为1.53 eV和1.63 eV。从图4(b)中可以看到，与SiCII （图4(d)）相比，Si原子对于SiCI的VBM和CBM旁边的能级有更大的贡献，这再次证明了SiCII 相对于SiCI更加稳定的事实。为了确认掺杂Si的h-BC2 N的稳定性，在NVT集合中进行了1 fs的时间步长，共计7 ps的AIMD模拟，在300K下观察了势能随着AIMD步数变化的结果，观察到能量波动很小，并且没有结构重构。因此，我们预计掺杂Si的h-BC2N在环境条件下是稳定的。 计算H2 分子与h-BC2 N催化剂的吸附能。考虑了两种可能的构型：i)当分子H2 键轴平行于表面时（H2 -par），ii)当分子H2 键轴垂直于表面时（H2 -per）当计算中加入vdW色散时，结合能增加(绝对值)约50 meV，几乎与vdW修正或H2 轴倾角无关。结果表明，H2 与原始h-BC2 N之间的相互作用较弱，受色散力的支配。对于SiCII 和SiN，最稳定的构型是H2 -par。对于SiCII , H2 吸附能约为 100 meV，更接近HER以及储氢所需的能量范围。可以注意到，当Si取代一个碳原子（SiCI 和SiCII ）时，ΔG* 值（0.15 eV）接近于零，这表明这些位点对HER具有良好的促进作用。而对于不太稳定的位点（SiB和SiN），ΔG* 的值是负的，且远离0，这表明H原子的强化学吸附不利于电化学HER的进行。
图5. 催化剂析氢自由能
本文通过理论计算的方法，对h-BC2 N催化剂的HER能力进行详细计算，给出结构稳定性、电子性质、H吸附构型及析氢自由能等具体结果，这为相关体系的设计给出了良好的研究基础。 Rupp, C. J., Anversa, J., & Baierle, R. J. (2023). First principles of Si-doped BC2 N single layer for hydrogen evolution reaction (HER). International Journal of Hydrogen Energy, 48(20), 7294-7304.
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