【DFT+HSE06】悉尼大学黄骏教授、郑荣坤教授 | 杂化锡基钙钛矿中氧致载流子非辐射复合的机制

通讯作者：崔相远, 黄骏, 郑荣坤  悉尼大学

作者：梁宇航，李峰，Catherine Stampfl，Simon P. Ringer，悉尼大学；杨旭东，上海交通大学

杂化钙钛矿由于其优异的光物理性能和较低的制作成本，近年来在光电子领域引起了广泛的关注。然而，钙钛矿太阳能电池的成功商业化之路仍面临来自空气中低稳定性的挑战，特别是其对氧气的高度脆弱性。未封装的锡基钙钛矿太阳能电池会在空气中性能迅速恶化，载流子寿命大大降低，远低于实际应用要求。迄今为止，氧气(空气)暴露加速锡基钙钛矿中载流子非辐射复合的原子尺度机制仍然知之甚少。深入了解其背后的物理机制对制定准确的补救策略以及进一步设计高效无毒锡基钙钛矿太阳能电池在环境空气下的广泛应用至关重要。

该文基于严格的第一性原理杂化泛函计算系统性阐明杂化锡基钙钛矿中氧致载流子非辐射复合的机制：

 1. 氧可以很容易地入侵到MASnI₃的晶格中，并被困在本征碘空位缺陷中，形成一种新的取代型缺陷（O_I）。 

2. 我们对俘获系数的定量计算表明，碘空位是锡基钙钛矿中主要的载流子非辐射复合中心，取代缺陷O_I的形成将显著提高了其原生的复合率约三个数量级，合理解释了暴露在空气中的钙钛矿载流子寿命的大幅下降。 

3. 值得注意的是，载流子复合率的提高是由于取代缺陷O_I的形成导致更小的电子捕获势垒，其中跃迁相关的晶格强化和抑制结构弛豫发挥了重要作用。 

4. 传统常用的生长条件优化方法将无法解决锡基钙钛矿本征缺陷引起的问题。适当的外源阴离子掺杂可以有效抑制有害碘空位的形成，减轻p型自掺杂。 

这些见解为在环境空气条件下工作的无毒锡基钙钛矿太阳能电池和其他光电子器件的后续设计和优化提供了合理的指导。此外，它强调了在广泛的光电材料中晶格弛豫对载流子非辐射捕获以及进一步复合的重要作用。

第一性原理计算表明，本征碘空位会在锡基钙钛矿的能带隙中引入一个深能级ε(0/-)，位于价带顶上方0.71 eV处。通过多声子发射理论，本征碘空位的非辐射复合系数为6.2×10⁻⁹ cm³ s⁻¹，表明其很有可能是锡基钙钛矿中主要的载流子复合中心。暴露于环境空气(氧气)导致O_I的形成后，跃迁能级ε(0/-) 发生变化但仍为深跃迁能级。计算结果表明取代氧缺陷O_I的形成会提高非辐射复合系数大约3个数量级。这一结果很好地解释了器件普遍在空气暴露后载流子寿命以及光电效率急速下降。

图1. 本征碘空位及形成取代氧缺陷的跃迁能级及非辐射捕获

我们进一步发现，电子的捕获作为无辐射复合的速率限制过程。被增强的载流子非辐射复合是由于取代氧缺陷O_I的形成促使电子捕获过程显著加速，因此导致更高的整体载流子复合率。这是缺陷能级改变和晶格强化和抑制结构弛豫共同作用的结果。这些见解促进了我们对氧气如何影响锡基钙钛矿器件中的载流子动力学和功率转换效率的理解，有助于未来无毒锡基钙钛矿太阳能电池和其他在氧气(环境空气)暴露下的广泛光电子器件的设计和优化。

图2. 本征碘空位及形成取代氧缺陷的载流子复合率

这一成果以“Origin of Enhanced Nonradiative Carrier Recombination Induced by Oxygen in Hybrid Sn Perovskite”为题近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上，文章的第一作者是悉尼大学博士研究生梁宇航，通讯作者为崔相远博士，黄骏教授和郑荣坤教授。