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成果简介

Pt基合金类催化剂是目前应用最广泛的质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极端催化剂，但该类催化剂在发生氧还原（ORR）过程中，面临着由于奥斯瓦尔德熟化过程所带来的Pt基纳米颗粒的团聚和溶出的问题，稳定性相对较差，也制约了该类催化剂在PEMFC领域的进一步发展。近期，厦门大学孙世刚院士和田娜教授等人提出了将P-O官能团引入至科琴黑（KB）碳载体中的策略，通过P-O官能团来增加碳载体对PtCo颗粒的锚定程度，并利用原位XRD表征证明了PtCo颗粒的团聚和溶出情况。以该催化剂组装的PEMFC表现出优异的功率密度和稳定性，其性能指标超过了美国能源部（DOE）2025年的目标。相关研究论文以“P-O functional group anchoring Pt-Co electrocatalyst for high-durability PEMFCs”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。

研究背景

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为清洁能源技术具有巨大潜力，但其大规划应用受到Pt基催化剂成本高和耐久性不足的限制。目前，双金属Pt基合金（PtM，M为过渡金属）纳米颗粒因其高活性和相对较低的Pt用量，具有广阔的发展前景。然而，该类催化剂在ORR过程中，仍然面临着纳米颗粒的团聚和溶出问题，导致催化剂活性的严重损失，降低了PEMFC的耐久性。因此，如何通过优化载体与纳米颗粒间的相互作用，提高纳米颗粒的稳定性，对PEMFC的进一步实用化和规模化具有重要意义。

图文导读

图1. PtCo/P_yO_x-KB样品的合成示意图及结构表征

样品合成方面（图1），作者通过使用植酸（PA）与KB碳载体混合，利用溶剂热法将P-O官能团引入到KB碳载体中，随后将PtCo颗粒负载在P-O官能团改性的碳载体上。作者首先通过TEM观察了不同P-O官能团引入量对PtCo颗粒粒径的影响。通过对比发现，PtCo/P_2.73O_x-KB样品具有最小的PtCo颗粒（约3.6 nm），意味着其具有更大的电化学活性比表面积。

图2. PtCo/P_yO_x-KB样品的成分表征

成分表征方面（图2），作者通过球差TEM表征观察能够发现样品中PtCo颗粒的分布相对均匀，其0.221 nm和0.192 nm的晶格条纹间距可归属于PtCo颗粒的（111）和（200）晶面。EDS元素分析直观证明了PtCo颗粒表现出外层富Pt的壳核结构。XRD证明了面心立方PtCo物相的存在，相比与商业Pt/C催化剂，PtCo系列催化剂的XRD特征峰向高角度方向偏移，主要是由于Co原子替位部分Pt原子所导致的晶格收缩。同样在XPS表征结果中，相较于Pt/C催化剂，PtCo系列催化剂的Pt 4f特征峰向高结合能方向偏移，也是由于Co原子替位所导致的。同时通过对比不同P-O官能化程度的样品，能够发现出峰位置并没有明显变化，说明P-O官能团的引入并没有明显改变了PtCo活性组分的电子结构，更多的是对PtCo颗粒的粒径和提高锚定效应的作用。

图3. PtCo/P_yO_x-KB样品的电子构型和P-O官能团表征

XAS和EXAFS表征（图3）证明了PtCo/P_2.73O_x-KB样品中Pt的价态要低于Pt单质和PtO₂，说明Pt原子的富电子结构，这也主要是由于Co原子的电子转移至Pt原子的原因。红外表征能够观察到碳载体中存在明显的PO₄^3-的存在，证明P-O官能团的成功引入。XPS中P的特征峰也证明P-O官能团的存在。DFT计算进一步证明了Pt与碳载体间通过Pt-O-P键连接具有最稳定的结构。

图4. ORR电化学性能测评

ORR性能测试方面（图4），PtCo/P_2.73O_x-KB样品的半波电位达0.928 V，同时还兼具较高的比活性和质量活性，远高于商业Pt/C催化剂性能。除此之外，PtCo/P_2.73O_x-KB样品还表现出优异的加速耐久性，ADT后通过ICP测试发现Co原子流失相对严重，P元素含量也存在少量降低。

图5. PtM/P_2.73O_x-KB催化剂的结构表征及活性测评

该合成方法还具有较好的普适性，作者合成并测评了系列Pt基合金颗粒（PtFe、PtNi、PtCu、PtZn，图5）负载P_2.73O_x-KB碳载体催化剂。稳定性方面，通过对比使用普通KB碳载体催化剂，Pt/P_2.73O_x-KB催化剂表现出更低的质量活性和比活性损失情况，说明P_2.73O_x-KB碳载体对提高催化剂整体耐久性的重要作用。

图6. PtCo/P_2.73O_x-KB催化剂的亲疏水、拉曼和电化学性能测评

接触角测试表明，P_2.73O_x-KB碳载体相较于AT-KB碳载体（KB经过含氧酸处理）而言具有更好的疏水性，能够有效避免水淹现象。另外P_2.73O_x-KB碳载体也表现出较高的石墨化程度，有利于耐久性的提升。通过比对电化学性能，进一步凸显出P_2.73O_x-KB碳载体的优势。

图7. PEMFC性能测评

PEMFC性能测评方面（图7），PtCo/P_2.73O_x-KB基PEMFC在氢空测试条件下，其功率密度可达1.21 W cm^-2（电流密度为3.1 A cm^-2），远高于Pt/C性能（0.87 W cm^-2），同时还兼具较好的耐久性。其性能也达到了DOE在2025年的PEMFC性能指标。

图8. 原位XRD表征分析

最后，作者通过对膜电极组件进行原位XRD表征分析（图8），证明了耐久性测试过程中，PtCo合金颗粒的Co溶出以及颗粒尺寸变化情况。通过观察原位XRD中PtCo或Pt的（111）晶面的偏移程度以及半峰宽变化情况，作者发现PtCo/P_2.73O_x-KB和PtCo/ KB催化剂中Co的溶出情况基本相似，但P_2.73O_x-KB碳载体能够有效的缓解循环过程中颗粒的团聚和长大的情况，也说明了P-O官能团修饰后的碳载体与PtCo颗粒间具有更强的相互作用。

总结展望

综上所述，本文作者通过在碳载体中引入P-O官能团的策略，增加了PtCo合金颗粒与碳载体间的相互作用，从而缓解了电化学过程中颗粒的团聚和长大等情况，提高了催化剂的耐久性。以PtCo/P_2.73O_x-KB催化剂组装的PEMFC也表现出优异的性能和耐久性，达到了DOE在2025年设定的指标，证明了该材料的实用性。

文献信息

Shengnan Hu, Weicheng Xu, Na Tian*, Sumin Chen, Mengying Li, Junfei Shen, Jinxia Lin, Shuailong Guo, Xiaoyang Huang, Zhi-You Zhou, Shi-Gang Sun*, P-O functional group anchoring Pt-Co electrocatalyst for high-durability PEMFCs, Energy Environ. Sci., 2024. https://doi.org/10.1039/D3EE04503J.

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