Nano Lett. | Z-scheme异质结：堆叠调控间接-直接带隙转变

英文原题：First-Principles High-Throughput Inverse Design of Direct Momentum-Matching Band Alignment van der Waals Heterostructures Utilizing Two-Dimensional Indirect Semiconductors

通讯作者：胡伟，杨金龙，中国科学技术大学

作者：张茜，熊远帆，高蕴智，陈佳佳，胡伟*，杨金龙*

图1. 用于光催化应用的Z-scheme异质结设计：利用K空间可视化直观理解载流子行为，制定通过各种堆叠模式将间接带隙单层转变为直接带隙异质结的策略，最大限度地支持Z-scheme的主导载流子迁移机制。

文章亮点

二维双层范德瓦尔斯异质结是一种特殊的材料结构，类似于薄膜，由两种不同的化合物或元素层叠而成。这些材料在光催化领域备受瞩目，因为它们具有多种优势：首先，具备强氧化还原能力，这意味着材料具有更强的倾向来接受或释放电子，能促进电子的转移；其次，具有较低的反应过电势，能在较低的能量输入下进行反应；此外，能够有效地将光能转化为化学能，通过分离电荷使得化学反应更高效；最后，具有广泛的光吸收性质，能在更广泛的光谱范围内吸收光线。其中，Z-scheme和传统的Type-II异质结被广泛研究，这两种异质结的能带排列极为相似，其主要区别在于主导的载流子机制不同。在Type-II异质结中，光生载流子会在带边之间转移，其氧化反应和还原反应分别发生在异质结的价带最高点（VBM）和导带最低点（CBM）处。因此，Type-II异质结的催化性能显著受到带隙大小的影响。相比之下，Z-scheme异质结更期望发生在给体VBM处光生空穴和受体CBM处光生电子的复合，相应地，析氢反应（HER）和析氧反应（OER）分别位于更高的还原位和更低的氧化位，这使得Z-scheme异质结能够突破诸如全水分解需要1.23 eV的带隙限制，从而更受欢迎。

图2. Z-scheme和传统的Type-II异质结构中光生电荷载流子的能带排列和主导的载流子迁移机制示意图。

在大多数关于搭建光催化异质结的研究中，通常只关注能带对齐这一方面。但仅从这个角度来看，很难区分Z-scheme和传统的Type-II异质结。考虑到在k-空间中，载流子的迁移路径在一定程度上能够直观地反映其相对的迁移效率，即与同一k点（即动量匹配）的跃迁和复合相比，在不同k之间的迁移由于不可避免地需要声子的参与，因此效率会降低。基于这一考虑，该团队结合能带对齐和动量匹配提出了一种逆向设计策略，旨在最大程度地支持Z-scheme异质结所主导的载流子迁移机制，即通过堆叠两个间接带隙半导体单层来形成直接带隙异质结，从而锚定高通量的筛选条件。

图3. 在能量和动量空间的角度下，通过堆叠直接/直接半导体（左）和间接/间接半导体（右）以形成直接带隙异质结的示意图。

由于是首次验证该策略的可行性，作者采用了第一性原理高通量计算方法。基于常见的MoS₂和MoSSe的晶体结构，从C2DB数据库中挑选了73个具有间接带隙的单层材料。为缩小搜索空间，考虑了晶格失配低于5%的限制。接着，通过多种堆叠模式进行电子调控，以实现间接到直接带隙的转变。在筛选后，最终发现了26种不同堆叠成分的双层异质结。

图3. 第一性原理高通量计算工作流。

为证实筛选出的材料具有成为Z-scheme异质结光催化的潜力，作者挑选了部分材料进行基态能带计算和界面处内置电场方向的确定，以验证材料具有Z-scheme异质结所要求的能带排列。另外，还使用KSSOLV中的TDDFT模块进行激发态计算模拟，通过确认最低激发属于层间激子分布，进一步严格地验证了材料的能带排列是否符合要求。除此之外，还计算模拟了吸收光谱、光生载流子的迁移以及析氢/析氧反应的吉布斯自由能，以全面评估材料在光催化方面的性能。

图4. AA和S-Te-Cl-Br堆叠模式下，HfBrCl/MoSTe异质结的电子结构性质。

图5. AA和S-Te-Cl-Br堆叠模式下，HfBrCl/MoSTe异质结最低激发的层间激子分布和载流子迁移模拟。

这项研究工作的最主要创新点在于不同于传统仅关注能带排列，而是结合动量匹配，提出了逆向设计方案，从而增大形成Z-scheme的可能性。此外，通过系统性的高通量堆叠计算，发现了多种能够发生间接到直接带隙转变的材料。这些被筛选出的材料，无论是否能用于光催化全解水，由于这种转变可能带来更高效的光电转换性能，对于光电应用也是具有重要意义。该成果以“First-principles high-throughput inverse design of direct momentum-matching band alignment van der Waals heterostructures utilizing two-dimensional indirect semiconductors”为题，发表在《Nano Letters》期刊上。

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