二维磁性之光采

Ising 一直自诩是从事经典凝聚态和统计物理的物理人之一，经常以对 Ising 模型滔滔不绝的认知，来展示自己的学问“日久弥新”。其实，我大概也就只知道 Ising 模型在一维晶体链时没有磁序、二维点阵中有严格可解的磁序、三维点阵中也有磁序但尚无严格可解结果。无论有无严格可解性，我们至少知道：一个物理系统的磁序对系统维度是很敏感的。

Ising 模型除了依赖维度外，还有一个关键的性质，即有且只有两个自旋取向 [1， -1]，也即自旋存在巨大的单轴各向异性，是自旋家族的一个极端成员。另一个极端成员，当然就是海森堡模型，其中自旋可以等概率指向三维空间任意方向，或者说不存在单轴各向异性。众所周知，海森堡模型的后果之一是：二维晶格中自旋没有长程序 (Mermin – Wagner 定理运用到自旋体系)，与二维 Ising 模型迥然不同。

有了这两个极端成员，物理人都能明白：实际自旋体系之态，一定位于两者之间。至少，实际点阵的单轴各向异性既不可能是无穷大 (与交换作用比较)、亦不可能为零。我们马上也能猜到：二维自旋晶格大概率是可以磁有序了，虽然有序温度一定低于二维 Ising 模型。从这个角度看，二维磁性研究早期所发现的“二维磁序”，之所以能作为重大事件将我们这些外行“忽悠”得一愣一愣的，还是因为我们缺乏对物理问题的深刻理解。很显然，二维磁有序的实验确认，并不算是一个纯粹的、打破传统理论的惊天发现。不过，这一“歪打正着”，却开启了二维磁性材料研究的新风尚。

在展现二维磁性新风尚之前，Ising 还是想自以为是地审视一番二维和三维量子材料在能带结构上的差别，从而为理解二维磁性的若干新物理做铺垫。维度变化带给能带的变化，用众所周知的科普知识表达就是：随着维度从 3D 到 2D、到 1D 再到 0D，电子结构变化的主要特征就是能带离散化，如图 1(A) 所示。能带离散化，在空间几何中的表现，无非是布里渊空间能带数目减少、在几何形态上能带更平坦化 (即平带)。图 1(B) 所示乃是单层石墨烯 (graphene) 和块体石墨 (graphite) 的能带结构。可清晰看到，能带数目在减少、能带交叉在弱化。图 1(C) 则显示出半导体范德华 vdW 体系 MoS₂ 在单层 (monolayer)、双层 (bilayer) 和块体 (bulk) 三种情况下的能带结构：能带平整化效应突出、能带带隙增大。

图 1. 固体能带结构的维度物理初步：维度减小最直接的效应就是能带分立。

现在，Ising 可以讨论几句心目中存在许久的、二维磁性材料的几个问题：

(1) 磁有序温度：即便实际二维磁性化合物很大可能是磁有序的，但磁有序温度 (居里温度 T_C 或 Neel 温度 T_N，特别是 T_C) 很低依然是一个问题，更别说那些通过磁性掺杂或嫁接而来的二维体系了。寻找各种高 T_C 的二维材料，是最容易被追逐而出彩之处。我们也看到这一温度记录不断被刷新：刷新一次，轰动一番！这种轰动，反过来也预示二维磁性体系实际上很难有很高的磁有序温度。毕竟，二维材料的能带特征意味着自旋交换耦合被弱化。更进一步，磁 (晶) 各项异性同样是维度的重要函数。维度限制，也必然给自旋 – 轨道耦合 (SOC) 带来负面作用。由此推知，二维体系的磁各向异性不大可能很大。从 Mermin – Wagner 定理延伸去，这些体系的 T_C 要超越室温不是易事，虽然并非不可能，更别说遇到摄氏数百度的高有序化温度的二维磁体了。

(2) 半导体磁掺杂：在典型二维半导体中掺杂磁性离子，是稀磁半导体研究的自然拓展，不足为奇！实话说，我们的世界，好的半导体材料本就不多，更别说好的磁性化合物半导体了。挑选性能好的二维半导体、对其进行稀磁掺杂的方案，曾经风靡一时并延续至今。例如，石墨烯的稀磁掺杂，就是一个被广泛探索的例子。不过，磁性掺杂的副作用之一就是引入电子关联。时至今日，磁性掺杂要在不改变石墨烯本来的优异输运性质 (如超高迁移率、超低有效质量) 的前提下实现磁有序，不易！掺入磁性，总是意味着载流子有效质量增大、迁移率下降。

(3) 高阶相互作用：二维材料能带稀散和平带化，导致相对的关联效应有所增强，给了那些原本较弱的高阶相互作用以表现的机会。按照季威老师他们不久前发表的“磁性二维材料的近期研究进展”一文 (Acta Phys. Sinica 71, 127504 (2022), 所总结的，在“直接交换”、“超交换”之外，诸如“双交换”、“巡游磁性和 RKKY 作用”、“DM 相互作用”、“Kitaev 作用”、“磁偶极作用”、“vdW 层间耦合”等相对弱化的自旋耦合作用也能出来显摆了，所引入的物理效应不可再轻易忽略。物理人对此保持兴奋，属理所当然。

(4) 低能标物理：二维材料能带平带化和打开能隙的趋势，引导物理人直接从三维层状金属体系入手，通过减薄、少层化等技术手段制备二维体系，或者干脆通过异质结实现界面二维化，以打开体能隙、获得零带隙或窄带隙半导体。这方面，除了传统的 vdW 材料二维化之外，对那些三维键合的材料体系，南京大学聂越峰、复旦大学梅永丰、苏州大学耿凤霞等老师都很有心得。这一思路，常常有机会在费米能级附近得到狄拉克类型的能带，从而为获取拓扑半金属创造条件。在此基础上，一系列关联和拓扑量子态可应运而生，让低能标新物理有更宽广的展现机会。物理人对此保持兴奋，更属理所当然。

图 2. 二维材料堆垛接触式应用与非接触式应用的若干集成示意。(I) 二维材料用于当前大规模集成电路制造之梦，还是很美好的。(II) 物理人设想的若干二维材料用于信息存储处理的器件结构及其应用潜力。(III) 利用光读写操控的非接触式应用梦境，以典型的石墨烯、黑鳞等为例，覆盖不同光波波长区域。

既然如此，那好吧，二维磁性应该会很快地走向应用了、或者至少有明确的器件原型对标应用了，对吧？其实不然，二维磁性与当前磁学和磁电子学应用的联系，的确在逐渐强化，但似乎也维持在“似有若无”之态。此类应用是否有明确和引发新技术革新的可能，亦有部分物理人有所保留。这种既爱不释手、亦不忍弃之的状况，Ising 大胆猜测乃归因于一些问题 (可能远不是全部)：

(1) 磁畴及表征：磁学和自旋电子学应用，目前尚未到利用单个自旋作为单一器件的水平，虽然单自旋量子探测的概念很早就有。表征和操控磁畴，依然是绝大多数应用不能逾越的前提。二维材料，无论是 free – standing 状态，亦或是二维界面挟持状态，其中磁畴的探测和操控技术都面临挑战。这种挑战，一是低温，一是时空分辨。低温的难度就不提了，只提单一磁性 monolayer。因为其体积太小，能产生的磁杂散场实在是太弱了，可能一共也没有几根“磁力线”，更别提样品本身的质量控制和大面积制备问题。因此，可控和确定性磁畴观测与翻转，不是一件容易的事情。如果是反铁磁有序态，技术挑战可能更大。

(2) 接触式堆垛制造：磁学和自旋电子学应用，最常见的器件大多基于异质结构集成，例如磁电阻、磁存储、磁致伸缩、电磁操控等，如图 2(I) 和 2(II) 所示。这些器件都需要将二维磁性材料与其它构件组合，形成异质结或多层堆垛，以便于磁 – 电 – 力等相互转换。既然需要堆垛，就要对二维磁性层进行定位、加工和集成制造，形成可控集成制备技术。推广到正在如火如荼的二维单层堆垛结构，如魔角体系 (moire superlattices)，还牵涉到各 monolayer 之间平移坐标与旋转坐标组合。这种组合，可能在技术上更为困难，也是当前二维量子材料的前沿。如此集成制造，要达到足够、可控的精度，在现有技术层面困难很大，如果不是不可能的话。制造科技领域，需要发展能精确操控和堆垛集成制造二维 (monolayer) 磁性器件的能力。

(3) 信号隔离与提取：这可能不只是二维磁性独有的问题，而是整个二维量子材料共同的问题。基于二维 monolayer 的器件，总不能浮在真空中被应用。实际器件，总归是将二维材料与三维体系 (衬底、电极、接头、布线、封装等) 组合在一起进行集成。因为二维材料其体积量太小，要从器件中取出二维体系本身的物理效应 (信号) 以供功能操控或使用，本身也很困难。最直观的例子是拓扑绝缘体：物理人渲染的性能卓绝的表面态 (如表面超高电导和各种动量锁定) 信号，毫无例外都会被来自承载这一表面态的体态信号所淹没。异质结二维电子气亦是如此：如何排除来自电子气两侧块体的信号干扰，如何提取出界面二维电子气本身的信号，其实是不容易达成的技术目标。于此，二维磁性导致的物理效应之隔离与提取，预期将会是未来应用的技术瓶颈之一。

当然，即便是 Ising 这样的二维物理外行，也还可列举更多技术挑战，给二维材料研究的人们“挖坑子、下绊子、出难题”。但，本文就到此为止，先问问接下来怎么办？

看起来，或者是权宜之计、或者是未来方案的选择，可以落脚于非接触式器件。一个例子，就是利用电磁波 (光) 来进行非接触探测或操控，几个例子如图 2(III) 所示。实施这一思路，并不需要过分复杂的接触式器件结构，至少光与二维磁体的交互作用这一环节无需接触即可实现。众所周知，光与物质相互作用，要么透射、要么反射，然后从中获取传输、吸收或激发的物理效应。其中一个常见效应，是光学双色性 (optical dichroism)，即物质对偏振光的吸收强弱依赖于物质结构取向。这种依赖，即可用于确定物质的构型、各向异性、手性等特征。这种依赖，也可被用来控制光的吸收强弱，进而用于制造光信息读写、开关等光学功能器件。其中常用的双色性，乃所谓“线性双色 (linear dichroism, LD)”，其定义是：LD is the difference in absorption of light linearly polarized parallel (//) and perpendicular (⊥) to an orientation axis, i.e. the origin of the optical anisotropy。此处涵义清晰，无需更多解释。

具体到二维磁性，通过操控自旋织构 (spin – texture)，有可能调控材料的电子结构，包括能隙，实现不同光吸收。或者，通过特定偏振光吸收强弱来探测自旋结构与取向。这正是当下自旋电子学的前沿问题。最近就有报道，显示二维磁性化合物 Fe₂P₂S₆ (FPS226) 就有巨大的 (giant) LD 效应、备受关注。其实，这一体系还有庞大的表面二次谐波效应 (giant surface second harmonic generation)、超宽光谱光信号响应等功能。注意到，光学科技的发展，已使得探测足够弱的光信息成为可能。但有意思的是，到目前为止，物理人似乎未能厘清诸多二维磁性材料的磁结构及其与光相互作用之间的联系规律。对 FPS226，亦是如此：其磁结构与这种 LD 效应之间的关系是什么，依然是未解之题。Ising 大胆猜测，这种不清不楚，很可能是因为二维材料体积太小、磁性太弱，使得探测充满挑战。

来自德国德累斯顿那个著名的莱布尼兹固体研究所 (Leibniz Institute for Solid State and Materials Research Dresden) 的 Andreas Koitzsch 博士，与该所凝聚态物理名家 Bernard Büchner 博士等密切合作，对这一问题开展了多层面的实验表征与计算研究。长久以来，他们拥有良好的量子材料结构 – 性能表征平台，近几年更致力于二维磁性材料的探索。Ising 临时抱佛脚读书，有了几点粗浅读书笔记：

(1) 在若干类二维 vdW 磁性家族中，过渡金属硫代磷酸盐 (transition metal thiophosphates, MPS₃ or M₂P₂S₆, M = Mn, Fe, Ni, Zn 等) 最近得到关注，原因有二：(i) 这类化合物具有易于机械剥离层原子厚度极限的特性，获得超薄甚至 monolayer 二维磁性态不是不可能的事情；(ii) 具有较高磁有序温度。后者与已报道的其它几种典型 vdW 磁体稍有不同。而且，这一家族本身形成了足够大的序列，可供结构 – 性能关系的系统研究。

(2) 块体 FPS226 并非一新体系，很早就被作为锂插层 (Li – intercalation) 改性的锂离子电池负极材料而广泛研究。它是一个由 (P₂S₆)^4- 基团与 Fe²⁺ 堆垛、带隙合适的半导体，费米能位于价带顶附近 (应该呈现空穴半导体输运)。其中，Fe²⁺ 作为强磁性离子存在，使得 FPS226 展现出强关联特征，表现出 Mott 绝缘体行为，与作为电荷转移绝缘体的 Ni₂P₂S₆ 不同。高压下，FPS226 可能出现金属 – 绝缘体 MIT 转变，伴随 Fe²⁺ 高低自旋转变的可能性。

(3) 若干新效应陆续被报道，包括强关联激发的新物理和丰富磁有序结构。复述一遍：如上提及的 FPS226，就展示了巨大的 LD、表面强二次谐波、zigzag 反铁磁序 (T_N > 100 K)。其中，LD 与磁有序的关系尚无清晰的认知，相关的微观物理机制也未能揭示。

(4) 他们展现了德国科学研究的典型风格：不追求短平快，而是脚踏实地、轻重装备齐上，运用高性能角分辨光电子能谱 ARPES、具有波矢分辨分辨 (q – dependent) 的电子能量损失谱 EELS、偏振光吸收谱等电子结构表征技术，配合第一性原理计算，对原子极限厚度的 FPS226 (机械剥离的 nanoflakes) 电子结构、自旋 texture 及其与 LD 的关系规律进行了梳理。

(5) 他们工作的主要结论是：对这一准二维磁性体系，确立了 Fe²⁺ 主导的关联特征和 Mott 物理，确立了带隙 E_g ~ 1.4 eV；确立了 Fe²⁺ 自旋的 zigzag 反铁磁特征，Neel 点 T_N ~ 119 K；确立了在 T_N 以下，当光偏振方向与 zigzag 自旋链方向平行和垂直时，能量处于 1.5 ~ 2.0 eV 范围内的光吸收有显著差别 (与能隙 E_g 类似)。配合第一性原理计算，他们复现了局域自旋构型和 zigzag 反铁磁序诱发了能带变化，最终表现为介电响应函数的各向异性，很好解释了实验观测到的现象。注意到，这一能量范围对应的正是可见光波段。

图 3. Koitzsch 博士他们得到的部分实验结果：(A) 光电子能谱测量结果和 DFT 计算结果的比对，可见能谱结果的衬度不佳。(B) 线性偏振光吸收的结果，其中角度以偏振方向与自旋 zigzag 的 a 轴方向夹角定义。(详细内容见可免费阅读的论文正文)。

基于这些细致的表征数据，Koitzsch 博士他们似乎想证明，这一巨大的 LD 效应，乃源于自旋结构和取向 (a combined local spin arrangement and zigzag antiferromagnetic order) 依赖的能带结构变化。也就是说，操控 spin – texture 的方向，将可改变能带结构，为非接触可见光磁光存储处理打下基础！他们得到的部分结果显示于图 3。

作为总结，Koitzsch 博士他们这一扎实细致的工作，复现了二维磁性过渡金属硫代磷酸盐 Fe₂P₂S₆ 所具有的自旋依赖的光吸收效应，既给光非接触探测提供了有效机制，也给磁光信息存储处理带来了机遇。注意到，对于趋向原子厚度极限的 vdW 材料，进行如此这般的结构和谱学表征，技术上实属不易 (从事二维材料的物理人对此应有体会)。他们构建的微观模型，也为刻划这些特征和物理奠定了基础，值得后来者观摩学习。

Intertwined electronic and magnetic structure of the van-der-Waals antiferromagnet Fe₂P₂S₆

A. Koitzsch, T. Klaproth, S. Selter, Y. Shemerliuk, S. Aswartham, O. Janson, B. Büchner & M. Knupfer

npj Quantum Materials 8, Article number: 27 (2023)

https://www.nature.com/articles/s41535-023-00560-z