郑州大学凝胶电解质最新进展：构建聚两性离子双网络水凝胶电解质稳定锌金属负极

由于其独特的化学成分，PZDHE在各种机械操作中，包括拉伸、弯曲和扭转，可以发生形状变化而不损坏（图2a）。与PAMHE相比，由于两性离子的类盐性质，含有VIPS两性离子单体的PSAHE拉伸应变和应力显著降低，导致聚合物水凝胶电解质脆弱（图2b）。随着HA网络的引入，PZDHE在450.4%应变下的拉伸应力提高到79.6 kPa。结果表明，添加HA物理网络形成的互穿双网络结构大大提高了PZDHE的力学性能，使其能够承受显著的变形和缓冲电极应力。同时，PZDHE在不同金属上的强粘附性可以形成强大的界面结合，从而降低界面电荷阻力，加速界面反应动力学。由于聚合物链上的各种亲水性官能团与水分子密切相互作用，并将其聚在水凝胶网络中，从而提高了水凝胶的保水性，形成贫水界面，限制了其对金属锌的腐蚀。

锌阳极的副反应与Zn₄SO₄(OH)_6-xH₂O的生成和析氢反应过程密切相关。在2 M ZnSO₄和PZDHE溶液中浸泡14天后，展示了锌箔浸泡前后的x射线衍射图（图3a）。与浸泡前的锌箔相比，浸泡在2 M ZnSO₄中的锌箔在16.1°和25.2°处有明显的衍射峰，对应于Zn₄SO₄(OH)_6-xH₂O的Zn（002）和（212）晶面（PDF#39-0688）。相比之下，PZDHE参与的锌箔特征峰基本保持不变，表明PZDHE有效地阻碍了Zn₄SO₄(OH)_6-xH₂O的生成。采用原位差示电化学质谱法定量评价了锌沉积/剥离过程中氢气的析出行为。锌对称电池的氢气流量呈动态上升趋势，而PZDHE通量保持不变。这为PZDHE阻止氢气产生提供了强有力的证据。

LE中的Zn²⁺倾向于与6个H₂O分子结合形成稳定的结构，导致在脱溶剂过程中消耗大量能量，严重制约了Zn²⁺在Zn负极上的高效沉积。通过DFT计算分析了H₂O、R-SO_3-和Zn²⁺之间的相互作用，证实了R-SO_3-在调节Zn²⁺溶剂化结构中的作用。R-SO_3-与H₂O的结合能(-9.73 eV)明显低于H₂O与Zn²⁺的相互作用能(-3.91 eV)，说明R-SO3-可能参与了Zn²⁺溶剂化结构的形成（图5a）。为了进一步验证这一想法，计算了Zn²⁺与不同簇的结合。R-SO_3-[Zn(H₂O)₄]²⁺与[Zn(H₂O)₆]²⁺的能量差为-0.41 eV，表明[Zn(H₂O)₆]²⁺可以自发去除两个H₂O分子并结合一个R-SO_3-，从而重塑溶剂化结构（图5b）。引入R-SO_3-后Zn²⁺的溶剂化结构演变如图5c所示。有限元模拟证明了PZDHE在调控Zn²⁺流和电场分布方面的演变。Zn负极表面缓慢的脱溶剂动力学倾向于在LE中形成分散的大核（图5d，5f）。之后，Zn²⁺倾向于聚集在突出的大原子核上，使表面能最小化，导致尖端电场升高。同样，尖端电场的增强加剧了Zn²⁺在尖端的积累，加剧了Zn的不均匀沉积和Zn枝晶的不可控生长。相反，优化的PZDHE脱溶剂动力学导致Zn表面颗粒细，核均匀（图5e，5g）。Zn²⁺流被重新分配，在电极表面形成一致的电场，保证了锌的均匀生长沉积。

基于PZDHE的对称锌电池在5 mA cm^-2的高电流密度下具有超过420 h的优异循环稳定性，组装的全电池具有可靠的倍率性能和容量保持 (1000次循环，81.9%，2C)。软包电池具有高达206 mA h^-1的高比容量，并且在500次循环中保持稳定。经过各种弯曲处理后，软包电池的容量几乎没有变化，即使经过180°弯曲，软包电池仍能保持其初始容量的98% (图6g)，表明它具有优异的机械稳定性，可以抵抗剧烈的变形。在实际应用中，Zn||PZDHE||MnO₂软包电池很容易为图6(h)所示的时钟供电。为了进一步评估柔性电池的安全性能，在图6(i-k)中进行了切割和重新连接测试。在上述破坏性实验之后，这些电池仍然为时钟供电。这些结果进一步表明，所设计的PZDHE柔性电池具有作为安全可穿戴电池的巨大潜力。