AFM：高速离子传输MXene油墨结合盐包水电解质，实现高性能可印刷柔性超级电容器

【研究背景】

物联网的快速发展引发了对便携式电子产品、可穿戴柔性储能设备的大量需求。丝网印刷以其低成本，可扩展和高效生产而闻名，能够快速制造不同形状和尺寸的超级电容器。然而，传统的可印刷油墨通常需要添加剂来调节流变性并需要额外的后处理。MXene具有优异的粘弹性、机械和导电性能，其表面丰富的官能团使其具有优异的亲水性和负zeta电位，因此无需添加剂就能够形成稳定的胶体分散体，使其成为丝网印刷的理想材料。然而MXene自堆垛的问题限制了超级电容器的电化学性能，因此开发可打印、高性能MXene基超级电容器具有重要意义。

【工作简介】

近日，四川大学陈向荣教授和西南交通大学杨维清教授合作，设计了一种用于MXene基准固态微型超级电容器的复合油墨新配方。通过MXene与LiTFSI盐包水电解质（WIS）的复合，在二维纳米片层间嵌入水合锂离子, 扩大MXene的层间距, 提升离子传输动力学。同时盐包水电解质提供了宽的电化学稳定窗口，印刷的超级电容器具有高面电容(252 mF cm^-2)，出色的倍率性能(电容保持率高达80%)和长循环寿命(10,000次循环后保持98.4%的初始电容)。该研究表明，通过创新MXene油墨的结构设计，利用丝网印刷技术能够实现高性能的微型超级电容器，有望推动未来可穿戴电子产品的发展。该文章以“Boosting Ion Diffusion Kinetics of MXene Inks with Water-in-Salt Electrolyte for Screen-Printed Micro-Supercapacitors”为题发表在国际权威期刊Advanced Functional Materials上。四川大学博士生王一涵为本文第一作者。

【研究内容】

图1展示了MXene导电油墨的结构设计及超级电容器丝网印刷过程。水合锂离子插入MXene层间，利于离子快速扩散，从而确保高电容和优异的倍率性能。MXene油墨稳定性和均匀性的一个重要先决条件是其高的负zeta电位。带负电的Ti₃C₂T_x通过静电吸附为水合Li⁺提供了丰富的锚定位点。利用丝网印刷工艺实现了大规模的器件制备。涂覆的21 m LiTFSI WIS水凝胶电解质，实现了宽电化学稳定窗口，并改善了电极与电解液之间的润湿性。

AFM：高速离子传输MXene油墨结合盐包水电解质，实现高性能可印刷柔性超级电容器

图1 MXene导电油墨的结构设计及超级电容器丝网印刷过程。

为了探索MXene油墨在丝网印刷中的适用性，对其流变学进行调控，得到了高浓度和高粘度的MXene油墨。TEM和AFM显示出MXene纳米片的形貌和厚度（1.7 nm）。与纯MXene相比，嵌入后的MXene油墨具有更大的横向尺寸，更适合于微型超级电容器。XRD表明(002)峰从6.7°降至5.8°，对应于层间间距扩大2 Å左右，证实Li⁺的插入有效地抑制了MXene纳米片的再堆积。同时MXene的亲水性显著提高，有助于直接形成稳定的水性油墨。黏度-剪切速率图表现出典型的剪切减薄行为，说明MXene油墨可以连续挤出。存储模量和损耗模量随应变的变化曲线，揭示了MXene油墨的粘弹性特性，说明MXene油墨能够从筛网平滑地流出，然后沉积在目标承印物上，从而提高了印刷精度。

图2 (a) MXene油墨实物图。(b) MXene的TEM。图中为选定区域电子衍射(SAED)图。(c) MXene的AFM图及对应的高度分布图 (d) MXene的平均粒径分布。(e) MXene的XRD。(f)插入离子前后的结构模型及层间距变化。(g) MXene的接触角。(h) MXene油墨粘度随剪切速率的函数图。(i) MXene油墨的存储模量和损耗模量随应变的函数图。

图3显示了丝网印刷制备的微型超级电容器的形貌、叉指间距及电极厚度。XPS验证了Li⁺成功插入到MXene中。为了深入研究对电子输运的影响，我们模拟计算了电荷密度差，表明电子转移得到了改善， MXene上富电子区域和锂上富空穴区域的形成有利于快速的电化学过程。能带结构和态密度图显示费米能级位于导带，表明其优异的导电性。

图3 (a, b)丝网印刷的叉指电极SEM图。(c)电极厚度。(d) XPS全谱。(e) Ti 2p的高分辨率XPS光谱。(f)拉曼光谱。(g)电荷密度差。(h)能带结构。(i) 态密度图。

图4通过循环伏安法(CV)、恒流充放电法(GCD)和电化学阻抗谱法(EIS)验证了器件的电荷存储性能。电化学稳定窗口扩大到1.2 V，在电流密度为0.05 mA cm^-2时，面电容为252 mF cm^-2。当电流密度增加到0.4 mA cm^-2时，电容保持率高达80%，这是由于插入Li⁺后MXene层间距扩大，有效地阻止了Ti₃C₂T_x的自堆积，增加了电极与电解液的接触面积，从而提高了倍率性能。EIS进一步表明，基于此MXene的器件具有更小的等效串联电阻，在低频区曲线接近垂直，这也证明了离子扩散动力学的改善。Ragone图进一步展示了MXene超级电容器在高能量密度和功率密度方面的潜力。在10000次循环后仍保持98.4%的初始电容，具有优异的循环稳定性，这是由于嵌入的水分子起到了分子弹簧的作用，显著缓冲了离子嵌入/脱嵌过程中的体积膨胀。由TOF-SIMS三维深度剖面图分析Li⁺的分布密度变化。

AFM：高速离子传输MXene油墨结合盐包水电解质，实现高性能可印刷柔性超级电容器

图4 (a) MXene油墨丝网印刷超级电容器的归一化循环伏安(CV)曲线和(b)恒流充放电(GCD)曲线。(c) MXene基超级电容器的倍率性能。(d) MXene基超级电容器的电化学阻抗谱。(e)器件充放电前后的XRD对比图。(f) Ragone图。(g) 循环稳定性测试及TOF-SIMS三维深度分布图。

叉指电极数量对超级电容器的性能影响很大。图5通过比较CV和GCD曲线，进一步评价了具有不同叉指数的微型超级电容器的电荷存储特性。此外，为了验证丝网印刷超级电容器的机械弹性，测试了不同弯曲周期和角度下的CV曲线，说明该器件具有优异的机械柔性。这些打印的超级电容器可以串联或并联，以便满足不同的电力需求。

图5 (a)不同叉指数量的器件CV、(b) GCD和(c) EIS曲线。不同弯曲次数(d)和弯曲度(e)下超级电容器的CV曲线。(f)不同基材丝网印刷的MXene油墨。串联器件的(g)GCD和（h) CV曲线。（i) 4个设备串联点亮LED灯的实物图。

【结论】

本研究报道了一种新的MXene水性油墨结构设计策略，提升了离子传输动力学，并通过丝网印刷制成微型超级电容器，结合高浓度LiTFSI盐包水电解质，拓宽了电化学稳定窗口。基于此的微型超级电容器具有高面电容、倍率性能和循环稳定性。本研究在基础研究和实际应用中都是新颖而重要的，为下一代柔性储能器件的应用提供了光明的前景。

Yihan Wang, Yuxun Yuan, Huayun Geng, Weiqing Yang*, Xiangrong Chen*, Boosting Ion Diffusion Kinetics of MXene Inks with Water-in-Salt Electrolyte for Screen-Printed Micro-Supercapacitors, Advanced Functional Materials, 2024.

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AFM：高速离子传输MXene油墨结合盐包水电解质，实现高性能可印刷柔性超级电容器

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