武汉大学陈胜利教授团队综述：基于镍铁层状双氢氧化物的氧析出催化剂：催化机制、电极设计和稳定性

第一作者：王往

通讯作者：陈胜利

通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院

主要亮点

这篇综述中，作者探讨了镍铁层状双氢氧化物(NiFe LDH)的结构、组成和研究历史。尽管人们对其催化活性位点和机理进行了广泛的研究，但仍存在争议。本文对各种关于催化位点的研究进行了归纳和分析，以期对NiFe LDH的催化机理和活性位点有更深入的了解。此外，文章分析了杂原子掺杂和引入空位等策略对这些材料的催化活性的影响。本文结合NiFe LDH催化剂的电子结构和几何结构，对不同机理的活性增强方法进行了总结和分类，以期为高性能催化剂的研发提供新的思路和方向。此外，尽管催化剂的稳定性对催化剂的实际应用至关重要，但催化剂的稳定性经常被忽视，特别是在高电流密度等技术条件下。最近的研究表明，在高电流密度下，NiFe LDH在短时间运行后会出现严重的活性衰退。本文着重介绍了NiFe LDH的稳定性问题，以期引起人们对这些催化剂性能衰变机制的研究和分析，同时总结并讨论了最近提出的解决基于这些衰变机制的稳定性问题的策略。最后，对制备具有优异催化活性和稳定性的NiFe LDH的可能方向进行了讨论。

此综述是能源与环境催化专刊邀请稿，客座编辑：迟力峰院士、魏子栋教授、赖跃坤教授。

研究背景

近几十年来，析氧反应(OER)因其在能量存储和转换技术中的关键作用而受到广泛关注。该反应需要高效的催化剂如IrO₂和RuO₂来加速其缓慢的反应速率。在现有开发的低成本材料中，镍铁层状双氢氧化物碱性电解质中的OER中展现了优异的性能，其过电位较低(200–300 mV，10 mA∙cm⁻²)，显示出巨大的应用潜力。基于NiFe LDH的高效电催化剂受到了广泛的关注，但要进一步降低过电位可能是一项具有挑战性的任务。为了克服这一瓶颈，有必要明确催化机理和活性位点，寻找新的解决方案来获得超低过电位催化剂。此外，尽管催化剂的稳定性对催化剂的实际应用至关重要，但催化剂的稳定性经常被忽视，特别是在高电流密度等技术条件下，因此很有必要着重探讨NiFe LDH的稳定性问题，以期引起人们对这些催化剂衰变机制的研究和分析。

核心内容

1.  催化位点和机制

20世纪80年代，Corrigan等人报道了NiFe材料的高活性，并通过铁的掺入实现了Ni(OH)₂的强催化活化。由于活性受到一系列因素的影响，如金属的几何结构和电子结构(氧化态)、非共价相互作用和表面构型的稳定状态，在Ni(OH)₂/NiOOH中加入Fe后，催化剂的内在催化位点和机理以及它们之间的关系存在很大的不确定性，导致形成多种可能的活性位点，如Fe‒O、Ni‒O或Ni‒O‒Fe。据报道，具有最高活性的最佳组成在15%-50% Fe (at%)范围内(图1a)，而较高的Fe含量将导致随着FeO_xH_y相的演化不可避免地形成邻近的Fe八面体。关于铁在OER中的催化作用存在很多争论。对于Fe的作用，人们认为Fe可以从改变周围金属的电子结构和物理性质等多方面影响催化。例如，Boettcher等人发现，在Ni(OH)₂中加入Fe后，膜电导率增加了30倍以上，这有望提高催化活性，尽管这种电导率的变化不足以解释活性的增加。Gray等人在无水的溶液中捕获了一种活性的顺式二氧基铁(VI)中间体，并证实检测到的中间体在水氧化中具有活性。Corrigan和Stahl研究组都通过原位Mössbauer光谱直接检测到稳态催化转换过程中高度氧化的铁(Fe⁴⁺)，而在Fe氧化物催化剂中没有观察到。此外，Sham等人通过原位X射线吸收光谱观察到OER过程中高价的Fe(IV)‒O键，同时Ni价从Ni(+3)增加到Ni(+3.6)，并提出Ni和Fe之间通过“Ni‒O‒Fe”键的电荷转移是高催化活性的原因。同样，Boettcher等人提出Fe诱导的部分电荷转移是活性提高的原因，这与Bell等人的报告一致，即NiOOH薄膜在贵金属衬底上的OER活性增加，并且这种效果在电负性较强的衬底上更为明显，而在电负性较弱的衬底上则较小。此外，他们的研究小组证明，Ni(Fe)O_xH_y优异的OER活性并不取决于体积中的Fe，也不取决于伏安法测量的Ni阳离子的平均电化学性质，如Ni氧化还原电位、氧化还原峰形状和氧化还原波中平均e−/Ni，相反，局部结构起着更重要的作用(图1b)。他们提出，溶液中的铁离子将铁快速并入NiO_xH_y后，位于边缘或缺陷位置的铁是反应位点(图1c)。Bell等人通过operando XAS和DFT计算确定了异常活性的来源，并揭示了占据Fe-O键距离异常短的八面体位点的Fe³⁺是OER中间体吸附能接近最佳的活性位点。相反，Ni位点不是水氧化的活性位点。Bard等人进行了表面选择性和时间依赖的氧化还原滴定，直接测量了NiOOH LDH中Ni和Fe的表面OER动力学，分散在NiOOH基质中的铁被确定为“快速”活性位点，OER速率常数为每个原子1.7 s⁻¹。然而，Nocera等人表明，铁在促进OER中的作用在很大程度上是Lewis酸效应。Lewis酸Fe³⁺的掺入会增加与镍配位的OH_x基团的酸度，从而产生更大的Ni⁴⁺种群，从而导致更大的氧(Ni³⁺‒O•)特征，从而促进O‒O偶联。Bell等人发现失效后的Ni膜(排除铁的影响)与混合Ni‒Fe膜在OH⁻中具有相似的Tafel斜率和反应顺序，这意味着有共同的反应途径。他们认为与Fe相邻的Ni位点是OER的原因，Fe的加入改变了Ni-O周围的局部环境。

这些不同的研究指出了NiFe(氧)氢氧化物高水氧化活性的三个原因：(1) Fe作为高活性的催化中心；(2) Fe修饰了Ni的局部环境，Ni作为催化位点；(3) Fe和Ni对OER有协同催化作用。然而，对其催化机理和活性位点的研究仍存在争议，它需要更先进和强大的技术来更深入地了解最佳OER催化剂性能背后的复杂机制。

图1  (a) 在0.1 mol·L⁻¹ KOH条件下，Ni-Fe混合催化剂的OER活性随Fe含量的变化而变化。上图：铁比例对催化剂相的影响。(b) NiO_xH_y的CV在不含铁的1 mol∙L⁻¹ KOH中循环，然后在1 mol∙L⁻¹ KOH溶液中与1 mmol·L⁻¹ Fe(NO₃)₃循环。插图是铁掺入NiO_xH_y不同的循环数的CV。(c) 左：边缘的Fe位点催化OER，右：计算铁和镍的过电位。(d) γ-(Ni, Fe)OOH催化剂的氧析出机制。

2.  催化剂活性改进方法

为了进一步提高NiFe LDH的催化性能，近年来人们提出了各种策略，如掺杂杂原子、构建异质结构、暴露更多活性位点、晶格应变等。本部分将对这些改性技术进行总结和评述，为催化剂的合理设计提供参考。

2.1  杂原子掺杂

对于元素掺杂后活性的增强，人们提出了几种机制，如调节催化剂的能带结构和带隙，调节Fe和Ni的电子密度，通过产生多孔结构或空位暴露更多的活性位点，以及引入新的活性位点。

2.2  异质结构构建

异质结构对NiFe LDH OER性能的影响可分为两类：(1) 调整NiFe LDH的电子结构；(2) 界面协同催化。本文中介绍了一些具有代表性的工作。

2.3  层间阴离子

LDH本体中的过量正电荷会被插入的阴离子补偿。研究证明，层间阴离子可以通过无机或有机分子的阴离子交换反应进行修饰。水化程度、大小、取向和阴离子的电荷会影响层间距离，从而影响催化活性。

2.4  空位缺陷

利用丰富的边缘位(如金属空位或氧空位等协调不饱和位)来改造NiFe LDH已被证明是提高催化性能的有效策略。

2.5  其它策略

提高NiFe LDH催化活性的方法还有调控晶格应变和材料剥离等。

3.  稳定性

如上所述，人们对NiFe LDH的催化活性的提高、反应机理的揭示以及活性位点的研究都非常重视，但对其催化稳定性的研究却很少，尽管稳定性与活性对于开发具有潜在技术可行性的析氧电极同样重要。许多已发表的文献报道了NiFe LDH令人满意的OER稳定性，因为其评估是在短时间内低电流密度(每平方厘米电极几十毫安)下进行的。然而，该催化剂的实际应用需要在浓电解质和高温等恶劣条件下的大电流密度，这可能会加速催化剂的降解。事实上，在高电流密度下，NiFe LDH在短时间运行后会出现严重的活性衰退。本文着重介绍了NiFe LDH的稳定性问题，以期引起人们对这些催化剂衰变机制的研究和分析。我们总结并讨论了最近提出的解决基于这些衰变机制产生的稳定性问题的策略。

结论与展望

近几十年来，随着水电解技术的飞速发展，开发高效的OER电催化剂成为人们关注的焦点。在这些催化剂中，NiFe LDH因其在电流密度为10 mA cm⁻²时约300 mV的超低过电位而成为一种特别有前途的非贵金属催化剂。因此，大量工作致力于研究NiFe LDH的催化机制，提高其活性，并解决耐久性挑战。尽管有这些努力，围绕NiFe LDH的真正催化中心仍然存在相当大的争论。目前，关于催化位点主要有三种观点，即Fe位点、Fe掺入后的Ni位点以及Fe和Ni都参与催化。虽然许多结论是基于使用原位和非原位技术结合理论计算对结构和性质变化(如价态和金属‒O键距离)的观察得出的，但要充分阐明活性位点还需要做更多的工作。特别是，未来的研究应侧重于催化过程的原子可视化和局部结构而不是整体性质，以揭示铁掺入后观察到的高活性的起源。NiFe LDH的催化活性还有很大的提升空间。改进策略可以分为几种类型：

(1) 能带结构的调节：NiFe LDH的带隙可以通过掺杂杂原子或产生异质结构来减小。这提高了电子导电性，促进了OER。

(2) 调整金属中心的电子密度：金属表面上的含氧物种的吸附能可以通过调整金属中心的电子密度来改变，方法包括掺杂杂原子、产生异质结构、晶格应变和空位等。

(3) 暴露更多的活性位点：有多种策略可以暴露更多的催化位点，例如在NiFe LDH纳米片上挖洞，剥离催化剂，暴露高活性面，如NiFe LDH的(012)，并在中间层中插入更大的阴离子以增加催化剂的表面积。

(4) 协同催化：协同催化通常发生在所有组分直接参与OER过程的界面处。速率决定步骤的动力学可以通过其他组分的参与来促进。

为了进一步降低NiFe LDH的过电位，必须打破热力学极限。结果表明，*OH、*O和*OOH的结合能是线性相关的，由于它们是通过同一个原子吸附在催化剂表面，所以不能独立调谐。这种吸附化学上的相似性导致*OOH和*OH之间的结合能差相对恒定，约为3.2 eV。该结合能差与理想值2.46 eV相差0.74 eV，并定义了最小过电位0.37 V。因此，打破或避开这个热力学极限是必要的，以进一步降低过电位。可以采用各种策略来规避或打破上述线性比例关系。例如，Du等报道了中间体在NiO/NiFe LDH界面的三维吸附，吸附随中间体类型的不同而变化，并独立调节了中间体的结合能以逃避热力学限制。

除了催化活性外，NiFe LDH的稳定性是另一个必须解决的挑战，使其能够在工业水分解过程中应用。当受到高电流密度和温度等恶劣条件时，Fe的溶解会变得严重，并且在长期OER过程中，随着时间的推移，催化活性会变差。热力学公式表明，无论pH值如何，金属溶解都是不可避免的，因为晶格析氧反应(M²ⁿ⁺O_n²⁻ → M²ⁿ⁺ (aq) +n/2 O₂ + 2ne⁻)总是比OER反应(2OH⁻ → 1/2 O₂ + H₂O + 2e⁻)感受到更高的过电位，导致在OER开始时晶格氧的氧化和金属阳离子的溶解。为了缓解这一问题，人们提出了几种策略，例如在电解质中添加Feⁿ⁺，它可以平衡铁的溶解和再沉积速率，从而建立动态稳定的铁活性位点。然而，获得更多有见地的认识对于指导稳健的NiFe LDH电催化剂的设计是必要的。

参考文献及原文链接

王往, 刘宇澄, 陈胜利. 基于镍铁层状双氢氧化物的氧析出催化剂：催化机制、电极设计和稳定性. 物理化学学报,2024, 40 (2), 2303059. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202303059

Wang, W.; Liu, Y.; Chen, S. Use of NiFe Layered Double Hydroxide as Electrocatalyst in Oxygen Evolution Reaction: Catalytic Mechanisms, Electrode Design, and Durability.Acta Phys. -Chim. Sin.2024, 40 (2), 2303059.

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