刘智攀/商城JACS：DFT+MD+神经网络，预测催化剂最佳性能组分！

第一作者：Yao Peng

通讯作者：刘智攀，商城

通讯单位：复旦大学

论文速览：

铈稳定的氧化锆（Ce1−xZrxOy，CZO）以其卓越的氧保持能力（OSC）而闻名，这一特性长久以来被认为对催化氧化反应有益。然而，含有50%铈的CZO，尽管具有最高的OSC，其在催化氧化反应中的性能却令人失望，远不如那些含有更高铈含量但OSC较低的样品。

本研究采用基于全局神经网络（GNN）的势能面探索方法，首次建立了CZO体结构的三元相图，确定了三种在典型合成条件下热力学稳定的CZO关键组成，即含有50%、60%和80%铈的CZO。

尽管含有50%铈的CZO具有最高的OSC，但其氧空位（Ov）扩散率最低。相比之下，含有60%铈的CZO，尽管OSC较低（与含有50%铈的CZO相比为33.3%），却达到了最高的Ov扩散能力，因此提供了最高的CO氧化催化性能。60%铈含量CZO高性能的物理起源是沿着⟨110⟩方向能量有利的Ov对的丰富性，这降低了体内部的Ov扩散能垒，并促进了表面的O2激活。

本研究结果阐明了CZO长期存在的疑惑，并指出60% Ce含量的CZO是典型CZO应用中最理想的组成。

图文导读：

图1：展示了Ce−Zr−O三元相图、CZO的全局最小结构、模拟X射线衍射图案以及CexZryO2y+3/2x相的热力学凸包图。图中颜色条表示不同组成形成能，实心圆圈、空心圆圈和方块分别代表立方相、混合相和单斜相。

图2：展示了R-CZ50和R-CZ60在不同条件下的热力学图。图中白色星号表示实验条件（773 K和1 atm）。

图3：展示了实验和理论XRD图案对于50% Ce含量CZO的对比。图中曲线对应于使用共沉淀法和溶剂热法在不同温度下合成的样品。

图4：展示了氧离子迁移动力学。图中展示了R-CZ50、R-CZ60和R-CZ80的氧离子扩散活化能，以及从MD模拟平均快照中提取的Zr−Ov、Ce−Ov和Ov−Ov对的径向分布函数。

图5：展示了两种CZO表面上的催化CO氧化。图中展示了CO氧化和O2激活的能量反应剖面，以及R-CZ60和R-CZ50上O2激活的关键结构。

亮点介绍：

1. 首次建立CZO的三元相图，揭示了三个热力学稳定的CZO组成：50%、60%和80% Ce含量。

2. 60% Ce含量的CZO展现出最佳的氧空位（Ov）扩散能力，尽管其OSC较低，但提供了最高的CO氧化催化性能。

3. 通过GNN方法和MD模拟，研究了CZO中氧离子的迁移动力学，发现氧离子扩散主要受Ce/Zr比率的影响。

4. 阐明了CZO中氧存储能力和催化性能之间的联系，为CZO材料的设计和应用提供了重要指导。

5. 研究结果有助于解释不同合成方法对CZO催化性能的影响，为优化CZO催化剂提供了理论基础。

计算模拟：

在本研究中，计算模拟是探究Ce1−xZrxOy (CZO) 催化性能的核心手段。以下是论文中提到的计算模拟方法的详细总结：

1. 密度泛函理论（DFT）计算：研究者利用DFT计算来生成全局神经网络（GNN）势能面探索所需的训练数据集。DFT计算采用了平面波基组、泛函为广义梯度近似（GGA-PBE）、动能截止能量为450 eV，并使用投影增强波（PAW）伪势来描述离子核心电子。通过DFT计算，研究者优化了结构，直至每个原子的总力小于0.01 eV/Å。

2. 全局神经网络（GNN）势能面探索：研究者使用基于随机表面行走（SSW）的全局优化方法和GNN来建立CZO的三元相图。这一方法涵盖了不同结构类型的CZO组成，包括块体、表面和层。通过这种方法，研究者访问了超过10^7个CZO结构，并从中选择了24552个结构作为训练数据集。

3. 分子动力学（MD）模拟：研究者进行了长时间的MD模拟，以研究三种不同CZO组成（50% Ce含量、60% Ce含量和80% Ce含量）中氧离子的迁移动力学。模拟使用了Nose-Hoover恒温器，并在正则集合中进行，以计算氧原子的扩散系数和活化能。

4. 表面反应路径搜索：研究者使用双端表面行走方法（DESW）来搜索CZO表面的CO氧化催化反应路径。这一方法结合了GNN计算和DFT计算，以寻找可能的反应路径并确定最低能量路径。

通过这些计算模拟方法，研究者能够深入理解CZO的催化性能，并揭示了CZO中氧空位对的形成能、迁移动力学和催化CO氧化性能之间的联系。这些计算模拟结果为CZO材料的设计和应用提供了重要的理论依据。

文献信息：

标题：Abundance of Low-Energy Oxygen Vacancy Pairs Dictates the Catalytic Performance of Cerium-Stabilized Zirconia

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c01285

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