复旦大学董晓丽研究员团队综述：路在何方之未来低温电池电解液

内容简介

尽管锂离子电池在电池技术领域占据领先地位，但是在低温环境下，其性能常受到限制。针对锂离子电池在低温下存在的挑战，研究者们提出了多种行之有效的改性策略。复旦大学董晓丽研究员团队总结和分析了电解液工程的最新研究进展。从提高电解液离子电导率、加快电极/电解液界面的脱溶剂化动力学及促进跨界面膜的离子传输这三个方面出发，概述了低温电解液的设计思路和研究进展。

主要内容

锂离子电池（LIBs）因其出色的循环寿命和高能量密度而备受瞩目，广泛应用于从便携电子产品到电动汽车和电网储能的各个领域。然而，它们在低温环境下的性能显著衰减，阻碍了它们在军事、海底/空间探测和紧急救援等领域中的应用。尽管内部/外部加热策略能够提升LIBs在低温环境下的稳定性，但这样的解决方案往往伴随着成本和便携性的权衡，以及系统能量密度的降低。因此，开发具有内在低温耐受性的电池已成为迫切需求，以期在未来实现电池在低温环境中的高效运行。

LIBs的低温性能受到多个过程的限制，包括主体电解液中低的离子电导率，缓慢的离子脱溶剂化过程和离子在界面膜中的传输，以及电极材料中缓慢的固态扩散(图1)。除了外部/内部加热策略外，研究者们还通过优化电极材料、电解液和界面的性质来加速离子的传输。材料改性，如碳涂层、杂原子掺杂和纳米晶化，可以避开电极中固态扩散的限制。然而，由于电解液和电极/电解液界面中有限的离子传输动力学，LIBs的容量/能量仍然随着温度的降低而明显下降，这使得电解液工程成为探索低温电池的一个热门话题。研究者们从溶剂、锂盐和添加剂的角度展开了研究，开发了各种电解液配方，于最近几年取得了很大进展。

图1锂离子电池在低温下的挑战

本文从电解液和电极/电解液界面的离子传输入手，阐述了电解液配方、溶剂化结构、界面化学和低温行为之间的内在联系，并概述了低温电解液工程的最新研究进展。具体来说，根据主体电解液中的离子电导率、电极/电解液界面处的脱溶剂化过程以及穿过SEI膜的离子传输进行分类(图2)，总结和阐明了有针对性的策略。本文致力于深入剖析低温电解液的设计原理，以期激发该领域的更多研究突破，从而满足在低温环境下对高性能LIBs的迫切需求。

图2低温下电解液设计和界面调控的有效策略示意图

典型的电解液主要由盐、溶剂和添加剂组成。当锂盐溶于溶剂时，锂盐解离成Li⁺和阴离子，并形成Li⁺的溶剂化鞘。溶剂化的Li⁺首先从电解液迁移至电极，此传质速率可通过离子电导率来衡量。其次，当溶剂化的Li⁺迁移到电极/电解液界面时，Li⁺发生脱溶剂化过程。Li⁺溶剂化结构中Li⁺-溶剂和Li⁺-阴离子的相互作用，是决定脱溶剂化过程动力学的关键因素。此外，电极/电解液界面处溶剂化结构的还原，决定了SEI的组成和结构，进而影响了Li⁺穿过SEI的传输特性。因此，溶剂化结构在很大程度上决定了电解液的性质和界面行为，进而影响LIBs的低温性能。宏观上设计电解液配方和微观上调节溶剂化结构，是提升离子电导率、快速脱溶剂化过程以及优化Li⁺在SEI上传输的关键。基于电解液的作用机制，研究者们在这三个方面做出了很大的努力。

2.1 加速离子在低温下的迁移

极性溶剂在锂盐的解离和电池内电荷的传导中起着重要作用。然而，低温环境往往导致溶剂粘度增加，电解质部分甚至完全凝固，从而严重限制了电池的实际应用。例如，碳酸乙烯酯(EC)通常被认为是商业化石墨基LIBs中不可或缺的成分，具有优异的盐解离能力和成膜能力。然而，其高熔点(36.4 ℃)和高粘度特性可能导致电解液在低温下凝固，阻碍了电解液中的离子传输。因此，引入具有低凝固点和低粘度的共溶剂，成为提高EC基电解液离子电导率、促进离子传输的有效策略。选择宽液程和低粘度的溶剂来代替EC溶剂，对于确保电池在低温下的稳定运行也至关重要。此外，选择易解离的锂盐有利于提高本体电解液的离子电导率(图3a)。图3b进一步总结了使用不同共溶剂或主溶剂的几种代表性低温电解液的离子电导率，充分验证了这些策略在提高离子电导率方面的有效性。

图3 (a) 用于提高离子电导率的低温电解液设计策略的示意图; (b) 代表性低温电解液的离子电导率总结

为了比较不同种类溶剂在低温下的应用潜力，图4a首先总结了一些常用溶剂的物化性质，包括熔点、介电常数和粘度。可以看出，包括直链碳酸酯、碳酸丙烯酯（PC）、直链羧酸酯、腈类和亚硫酸酯在内的溶剂由于具有较低的熔点和粘度，在低温应用中展现出广阔的前景。

图4引入共溶剂的EC基电解液的研究

图5无EC的低温电解液研究

2.2加速离子脱溶剂化过程

溶剂化Li⁺在嵌入石墨电极之前通常需要剥离其溶剂化鞘。然而，由于极性溶剂与Li⁺之间强的相互作用，剥离Li⁺的溶剂化鞘非常消耗能量。据报道，随着温度的降低，Li⁺第一溶剂化鞘中溶剂的配位数增加，导致低温下脱溶剂化过程缓慢(图6a)。此外，Li⁺-溶剂和Li⁺-阴离子相互作用之间的竞争决定了溶剂化结构，这进一步影响脱溶剂化过程的动力学(图6b)。具有高介电常数的溶剂解离锂盐的能力较强，这确保了电解液能维持高离子电导率。然而，溶剂与Li⁺之间的强溶剂化亲和力不可避免地导致脱溶剂化过程缓慢，这凸显了全面而准确地了解溶剂的溶剂化能力的重要性。在过去的几十年里，人们通过理论计算和实验表征在深入理解溶剂化能力和溶剂化鞘方面做出了巨大的努力(图6c-f)。

图6溶剂的溶剂化能力和溶剂化结构的研究

尽管当前对于溶剂溶剂化能力的评价指标尚未统一，但总体策略聚焦于调节电解液的溶剂化结构，力求在不显著牺牲离子电导率的基础上，确保Li⁺能够实现快速脱溶剂化。

在各种策略中，氟化电解液因其卓越的特性而脱颖而出。引入强吸电子特性的氟原子到溶剂分子中，可以有效吸引邻近原子的电子，进而削弱溶剂的溶剂化亲和力。此外，在电解液中引入氟化溶剂作为共溶剂，可以削弱高介电常数溶剂与Li⁺的配位作用，从而能够加速脱溶剂化过程(图7a-d)。此外，研究者们还探索了一些具有弱溶剂化亲和力的新型溶剂，以增强LIBs在极端条件下的电化学性能。异恶唑(IZ)是一种五元杂环化合物，被视为EC溶剂的理想替代品，前景广阔(图7e)。通过调节溶剂分子的结构来削弱溶剂的溶剂化亲和力，已成为促进Li⁺脱溶剂化过程的一种有效且新兴的方法。例如，研究者采用非极性但具备溶解盐能力的溶剂1, 4-二恶烷(1, 4-DOX)来配制弱溶剂化电解液(图7f)。然而，由于1, 4-DOX的低介电常数(2.2)和高熔点(11.8 ℃)，含有1, 4-DOX的电解液在低温环境下并不适用。最近，研究者通过使用单齿醚结构，并利用醚中大环烷基环的空间位阻来降低溶剂的溶剂化能力，成功设计了一种新型的基于环戊基甲基醚(CPME)的弱溶剂化电解液(图7g)。

图7弱溶剂化电解液的设计

2.3促进离子穿过SEI膜

负极表面的SEI对于决定Li⁺的传输动力学和维持电池电化学性能的稳定性起着决定性作用。其内在性质与化学成分和微观结构紧密相连，而这两者又深受电解液溶剂化结构的影响。因此，电解液的配方对SEI上的离子运动有显著影响。长期以来，研究者们致力于调节界面化学以提高电池的性能。理想的SEI应具备紧密的结构和卓越的电子绝缘性，防止电解液持续分解并阻止厚度增加。此外，SEI的高离子电导率对于促进Li⁺在SEI的传输至关重要。无机组分(例如LiF、Li₂O、Li₂CO₃、Li₃N或Li₃PO₄)因其出色的电子绝缘性和良好的离子电导率，被普遍认为有利于生成薄的SEI和促进Li⁺迁移(图8a)。近年来，电解液添加剂的引入已被证实能有效提升电池低温性能，其机制在于构建富含无机物的SEI。同时，通过电解液工程调控Li⁺的溶剂化结构是当前活跃且有前景的研究方向，其中，诱导更多阴离子形成接触离子对(CIPs)和聚集体(AGGs)，进而生成富含无机物的SEI膜(图8b)。

电解液添加剂在构建具有高离子电导率的SEI方面扮演着至关重要的角色，对增强界面动力学具有显著影响。作为一种便捷且实用的方法，电解液添加剂的使用在提升LIBs低温性能方面备受瞩目，受到学术界和工业界的高度关注(图8c-e)。引入稀释剂设计的局部高浓度电解液(LHCE)可以有效降低电解液的粘度并增强电解液的润湿性，从而使Li⁺的运动更加快速。受益于这些优势，LHCE有望实现电池在较低温度范围内的稳定运行(图8f)。此外，使用氟化电解液也是调节Li⁺溶剂化结构的新兴且有效的方法，其中弱溶剂化的氟化溶剂可以诱导更多阴离子参与Li⁺的溶剂化鞘。氟化溶剂和阴离子的还原有助于形成富含LiF的无机SEI膜，这有利于LIBs在低温下的稳定和高效运行。

图8促进离子穿过SEI膜的策略

图9 SEI组分对离子脱溶剂化的影响

结论与展望

(1)仅使用单一溶剂很难同时出色地满足低温电解液的所有要求，需要多种组分来配制更复杂的电解液体系以应对低温下的挑战。已证实使用低粘度和低熔点溶剂作为共溶剂甚至主溶剂有利于增强本体电解液中的离子运动。在Li⁺通过电极/电解液界面传输期间，Li⁺的脱溶剂化过程极其耗能，特别是在极端条件下。从分子水平了解影响溶剂溶剂化能力的因素，通过指标准确判断溶剂的溶剂化能力，对于设计涉及阴离子的溶剂化结构具有重要意义。优化电解液配方或设计新型电解液组分来调节溶剂化结构并诱导更多阴离子与Li⁺配位将有助于促进Li⁺的脱溶剂化。然而，常用的弱溶剂化溶剂由于锂盐解离不足而导致离子电导率相对较差。未来的研究应集中于在低温下实现离子电导率和脱溶剂化能之间平衡的电解液配方。机器学习可以通过考虑基本物理特性来帮助筛选溶剂分子和电解液配方。此外，设计无需脱溶剂化过程的稳定电池系统有助于实现最小的电荷转移阻力和更好的低温性能，同时应仔细考虑电池的能量密度。

(2) 界面膜的性能对于电池的低温性能至关重要。优化电解液配方对于在电极表面生成薄而稳定的富含无机物的界面膜至关重要，这有利于离子通过界面的传输。选择合适的添加剂来优化SEI的化学成分和结构是增强Li⁺跨SEI膜传输的有效策略。此外，LHCE可以诱导更多的阴离子参与第一溶剂化鞘，促进阴离子衍生界面膜的形成，从而增强电池系统的低温耐受性。界面膜和电解液溶剂化结构之间存在着复杂的相互作用，其中源自Li⁺第一溶剂化鞘的SEI的化学组成和结构对于调节溶剂化结构和离子脱溶剂化动力学至关重要。深入了解原子水平上这些复杂的相互作用是提高先进电池系统性能的关键。此外，界面研究面临的棘手问题之一是，Li⁺穿过SEI和离子脱溶剂化过程之间的交织效应使得很难确定低温下的决速步。弛豫时间分布可以区分不同电化学过程的时间常数，从而清晰地识别电荷转移过程和离子通过界面的传输，在未来应该得到更多的关注和应用。

(3)采用各种先进可靠的表征技术来准确分析具有空气敏感特性的复杂SEI膜的化学成分和结构至关重要。然而，大多数报道仅限于探讨循环后电极表面界面膜的性质。实现对界面膜形成过程和动态演化的准确、直观的观察，特别是脱溶剂化过程和Li⁺在SEI中的传输，具有重要的意义。然而，目前在这方面的研究仍显不足，尚需我们付出更多的努力与探索。此外，大多数溶剂化结构的理论计算没有考虑界面膜化学成分和结构的影响，与真实的界面脱溶剂化过程存在一定差距。因此，开发和应用各种更加智能和精心设计的原位表征技术，结合强大的理论计算和模拟，对于更深入地了解真实的界面过程至关重要。

(4)低温电解液和电池的基础研究应与实际应用相联系。一方面，实际应用期望研究不仅满足低温条件，而且在室温甚至高温场景下保持可行性。然而，许多用于低温电解液的溶剂，如短链酯或醚，在高温下不稳定，易挥发或分解，牺牲了安全性能。如何在高低温度之间取得平衡，还需要在下一步的研究中加以注意。另一方面，实验室的大量研究工作也取得了一定的效果，通过改进化学/电化学工艺来改善电池的低温性能，所开发的机理和设计原理可以用来补充工业上广泛使用的物理加热或电池管理系统。考虑到这些，未来有希望有更好的电池，表现出良好的温度适应性和宽工作温度范围。