JACS: 调控TiO2含量减慢TiO2/BiVO4电子传输速率，实现100%选择性CO2光还原

利用太阳能直接将CO₂和水蒸气转化为有价值的化学品CO和CH₄，而不需要额外的试剂。然而，由于CO和CH₄通常是同时产生的，并且反应过程中也会产生副产物H₂，因此获得单一产品仍然具有挑战性。现有的研究大多集中在进一步提高光催化还原CO₂的产物收率上，很少涉及低选择性的问题。

目前，构建Z型或S型异质结已经成为通过加速电子传输在CO₂光还原过程中获得高产率的首选方法。CH₄是8电子产物，而CO是2电子产物。因此，只要满足2电子的要求，减缓电子输运就可以成功地将产物调制成单一的CO。但是，电子输运速度的减慢从根本上限制了CO₂的转化和CO的产率。

基于此，中国科学院生态环境研究中心宋茂勇课题组通过调节TiO₂的组分，设计了具有可控电子输运特性的Ⅰ型TiO₂/BiVO₄异质结光催化剂。实验结果显示，在光照下，所制备的TiO₂/BiVO₄异质结实现了100%的CO选择性(由于Bi对H的亲和力，抑制了H₂的产生)，CO产率为4.53 μmol g_cat⁻¹ h⁻¹。

此外，利用Cu单原子对CO₂具有良好的吸附和活化能力特性，负载Cu单原子的TiO₂/BiVO₄异质结的CO产率提高了3.83倍(从4.53 μmol g_cat⁻¹ h⁻¹提高到17.33 μmol g_cat⁻¹ h⁻¹)，而CO选择性依旧保持100%。

光谱表征和理论计算表明，金属Bi具有局域表面等离子共振(LSPR)效应，随着TiO₂含量的增加，TiO₂/BiVO₄对可见光的响应减弱，这本质上稀释了金属Bi含量，减弱了LSPR。金属Bi的弱LSPR削弱了其对光生电子和空穴的产生和分离的促进作用，最终导致TiO₂/BiVO₄产生的电子减少，电子传输速率减慢。

因此，具有缓慢电子传输的TiO₂/BiVO₄满足了CO₂双电子反应的需求，从而产生单一的CO产物。值得注意的是，对于负载Cu单原子的TiO₂/BiVO₄异质结，Cu单原子的存在仅仅促进了CO₂的活化，没有加速电子传递。

Efficient photoreduction of CO₂ to CO with 100% selectivity by slowing down electron transport. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c14590

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