面对质疑，26页回复审稿人！南航彭生杰团队，电催化最新Nature子刊！

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成果简介

建立适当的金属-载体相互作用是获得高效和耐腐蚀的水分解催化剂的必要条件。南京航空航天大学彭生杰教授等人通过简单的非化学计量工程设计，系统地研究了Ru纳米颗粒与一系列钛氧化物(包括TiO、Ti₄O₇和TiO₂)的相互作用机理。Ti₄O₇具有独特的能带结构、高导电性和化学稳定性，通过界面Ti-O-Ru单元赋予了巧妙的金属-载体相互作用，在OER过程中稳定了Ru物种，并触发氢溢出，加速了HER动力学。

正如预期的那样，Ru/Ti₄O₇在酸性介质中表现出8 mV和150 mV的超低HER与OER过电位，在10 mA cm^-2下长时间工作500 h，并可用于不同pH值的环境进行电解水。得益于优异的双功能性能，用Ru/Ti₄O₇组装的质子交换膜和阴离子交换膜电解槽具有优越的性能和稳定的运行。这项工作为高效的能量转换装置铺平了道路。

相关工作以《Constructing regulable supports via non-stoichiometric engineering to stabilize ruthenium nanoparticles for enhanced pH-universal water splitting》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，从Peer review文件上可以看到，该工作在初期投稿阶段并不那么一帆风顺，这可以从一个审稿人的评论中看出。

然而，该文作者面对这种质疑，从回复信上就可以看出，作者花费了大量的时间、精力，逐字逐句地回答审稿人所提出的问题，PDF页数长达26页！

最后的结果也是不负有心人，审稿人也同意接收该论文在《Nature Communications》上进行发表。

图文导读

图1. 基于不同载体的双功能催化剂

如图1所示，采用非化学计量工程方法对具有周期排列氧空位的氧化钛载体(TiO、Ti₄O₇和TiO₂)进行了精细定制。Ti₄O₇具有规则排列的氧空位，结构稳定性优于富缺陷的TiO，电导率明显高于TiO₂。更重要的是，Ti₄O₇表现出合适的金属-载体相互作用，这为Ru/Ti₄O₇在HER和OER中的双功能活性奠定了基础。

一方面，与Ru NPs相比，Ti₄O₇具有更高的功函数，使得Ru富含电子，这可以缓解Ru在OER中的溶解。另一方面，与TiO和TiO₂相比，Ti₄O₇和Ru NPs之间的最小功函数差(∆Φ=0.30 eV)可以降低界面Schottky势垒，从而促进复合催化剂中的电子传递，并在HER过程中触发氢溢出。

图2. 合成与结构表征

通过湿化学方法将Ru纳米颗粒(NPs)沉积在不同化学计量比的氧化钛载体上(图2a)。SEM和TEM图像显示，Ru纳米粒子在Ti₄O₇载体上形成了均匀的包覆层，尺寸约为10 nm(图2b和1c)。

在Ru/Ti₄O₇的AC-HRTEM图像中，可以观察到不同相之间在纳米尺度上的紧密结合和适当匹配，并伴有界面处的平滑过渡(图2d)。通过Ti₄O₇和Ru的晶体结构获得的模拟HAADF-STEM图像与实验结果非常吻合(图2e和图1f)。基于这些原子图像，0.377 nm的晶格间距可归因于Ti₄O₇的(102)面，而0.234 nm的晶格间距对应于Ru的(100)面。

此外，Ru、Ti和O元素在Ru/Ti₄O₇的EDS谱图中均匀分布(图2i)， XRD图中Ru和Ti₄O₇的特征衍射峰共存(图2j)。上述结果表明，Ti₄O₇可以与Ru NPs形成合适的界面晶格接触，为自适应金属-载体相互作用和界面电子快速迁移提供了可能。

图3. 电子和配位结构表征

由于Ti和O的化学计量比不同，Ru/TiO₂、Ru/Ti₄O₇和Ru/TiO中的氧空位浓度呈增加趋势(图3a)。周期性排列的氧空位不仅提高了载体的导电性，而且提供了在Ti₄O₇和Ru NPs之间形成桥接界面的可能性。在Ru/TiO₂、Ru/Ti₄O₇和Ru/TiO的XPS精细谱中，Ti 2p区和Ru 3p区表现出紧密的重叠(图3b)。不同负载Ru的氧化钛材料中Ti 2p的结合能呈现不同程度的向高结合能偏移，表明氧化钛可以作为电子给体促进Ru的电子富集(图3c)。

在XANES谱图中，Ru的K边与不同的氧化钛载体接触后也表现出不同的白线峰强度(图3d)。重要的是，与Ru/TiO₂和Ru/TiO相比，Ru/Ti₄O₇中的Ru具有最接近Ru箔的价态。Ru对应的EXAFS光谱显示，与TiO₂或Ti₄O₇接触后，出现了位于1.92 Å处的Ru-O信号(图3e)。这种现象应该源于Ru与氧化钛之间的界面Ti-O-Ru单元，这在小波变换中观察得更为清晰(图3f)。稳定的Ti-O-Ru单元有效地稳定了活性物质，并作为电子通道进一步降低了界面电子转移阻力。如图3g所示，Ti的前K边谱线的位移也反映了Ti在不同化学计量的氧化钛载体中氧化价态的变化。此外，Ru/TiO₂和Ru/Ti₄O₇的Ti的K边EXAFS(图3h)和相应的小波变换(图3i)表明，进一步验证了界面Ti-O-Ru单元的形成。

图4. 电催化活性评估

在标准的三电极体系中对负载钌的钛氧化物的电催化活性进行了评估，以验证Ti₄O₇载体的独特优势。在酸性介质中，优化Ru负载量和退火温度的Ru/Ti₄O₇表现出最低的OER过电位(在10 mA cm^-2时150 mV，图4a)和Tafel斜率(41.26 mV dec^-1，图4b、c)。对于HER, Ru/Ti₄O₇在酸性环境中也显示出8 mV的超低过电位(10 mA cm^-2)，优于商用Pt/C和其他氧化钛负载的Ru NPs(图4d)。

值得注意的是，如图4e所示，功函数差最小的Ru/Ti₄O₇的Tafel斜率仅为21.24 mV dec^-1，明显低于传统Volmer-Heyrovsky/Tafel机制的30mv dec^-1。减小金属与载体之间的功函数差，容易触发HER过程中的氢溢出机制，提供低的界面肖特基势垒和快速的界面电子迁移。

Ru/Ti₄O₇也在中性和碱性环境中表现出优越的双功能活性。Ru/Ti₄O₇突出的双功能性能超过了最近报道的大多数的双功能催化剂，特别是在酸性环境中(图4g)。通过计时电位法验证了Ru/Ti₄O₇的稳定性。在强酸性环境中，Ru/Ti₄O₇在500小时内表现出惊人的OER和HER稳定性，而活性衰减可以忽略不计(图4h)。

图5. 原位表征及反应机理

在酸性环境下进行了一系列原位测试，以追踪Ru/Ti₄O₇活性和稳定性的来源。原位XAFS研究了OER过程中Ru/Ti₄O₇的结构演变。在最恶劣的酸性环境中，Ru的K边的白线强度随着施加OER电位的增加而增加(图5a)，表明Ru NPs被氧化。此外，在相应的EXAFS谱图(图5b)中，Ru-O路径的信号强度逐渐增加，验证了RuO_x的形成。值得注意的是，即使在OER高电位下，仍然可以观察到金属Ru-Ru的峰，这与OER后Ru/Ti₄O₇的XRD图中所示的Ru金属相相对应。

上述结果表明，在Ru/Ti₄O₇表面局部形成的RuO_x可以作为阻挡层，减缓Ru NPs的进一步氧化和溶解。同时，Ru的平均价态由0.98增加到1.64。直到电位达到1.7 V时才出现显著变化(图5c)。这一现象进一步验证了Ru NPs在高OER电位下仍然保持结构稳定性。Ru NPs的不完全氧化有利于复合材料在电催化过程中保持优异的导电性。此外，经过OER处理后，Ru/Ti₄O₇中Ru NPs的外层可以观察到局部非晶结构，这应该与RuO_x相对应(图5d)。

本研究利用原位ATR-SEIRAS揭示了OER的反应机理。图5e显示，当偏压增加到1.4 V时，光谱呈现出振动频率为1038 cm^-1附近的吸收峰，对应于*OOH/*OO中间体。同时，在振动频率1189 cm^-1处，随着OER电位的施加，吸收信号逐渐增强，对应于LOM中的*O-O*。与Ru相似，Ru/Ti₄O₇的原位ATR-SEIRAS光谱均出现了*OOH/*OO的吸收峰(图5f)。吸收峰的增宽和位移可能是脱质子过程的过渡所致。此外，Ru/Ti₄O₇在1190 cm^-1振动频率附近几乎没有观测到*O-O*对应的信号。

此外，图5g给出了*OOH/*OO和*O-O*信号对应的原位ATR-SEIRAS光谱的归一化密度差，以确定吸附演化机制和LOM在酸性OER过程中所占的比例。吸附密度差越大，反应过程中吸附演化机制所占比例越大。在高电位范围内，Ru发生表面重构，形成RuO_x物质，使得吸附演化机制和LOM共同驱动OER。同时，在OER过程中，Ru/Ti₄O₇的原位ATR-SEIRAS光谱始终表现出比Ru更高的吸附密度差。这一现象表明Ru/Ti₄O₇倾向于通过吸附演化机制驱动OER，与引起催化剂溶解的LOM相比，其可以实现更稳定的OER。

本文采用脉冲伏安法测试了催化剂的去质子化能力，确定了OER中Ru/Ti₄O₇活性增强的来源。在不同电压脉冲下，Ru和Ru/Ti₄O₇表现出交替的阴极和阳极电流脉冲(图5h)。通过积分阳极电流对电压脉冲的响应，进一步测定了不同催化剂的氧化电荷存储能力。如图5i所示，与Ru NPs相比，Ru/Ti₄O₇表现出更高的氧化电荷存储能力，这意味着Ru/Ti₄O₇经历了更快的去质子化过程以形成反应中间体*O。这些发现表明，Ti₄O₇和Ru之间适当的金属-载体相互作用可以通过促进OER中的去质子化过程来激活Ru位点。

图6. 理论计算及构-效关系

根据Ru-O的Pourbaix图(图6a)， Ru在OER高电位下容易过度氧化形成高价Ru⁴⁺，特别是在酸性环境中。此外，坚固的界面Ti-O-Ru单元有效地增加了Ru在电化学氧化中的理论溶解电位，如Ti-O-Ru的Pourbaix体系所示(图6b)。在图6c中，界面处的Bade和价态计算表明，Ru/Ti₄O₇界面处的Ru位点具有最高的价态(-0.007)，这与Ru的初始价态最接近，与XAFS结果一致。与Ru/TiO₂和Ru/TiO相比，这种电子结构的自适应使Ru/Ti₄O₇具有较低的界面肖特基势垒，从而加速界面电子迁移并触发HER的氢溢出机制。

在表面氧化的Ru/TiO、Ru/TiO₂和Ru/Ti₄O₇中，Ru位点的d带中心分别为-1.80 eV、-1.81 eV和-2.07 eV，在U=0 V时，相应的*OH吸附自由能分别为-0.482 eV、0.435 eV和0.703 eV(图6d)。随后，对去质子化过程也进行了优化。Ru/Ti₄O₇具有最小的去质子自由能和最低的OER理论势能。

自由能阶图验证了Ru NPs中Ru位点的弱HER活性源于HER中间体的强吸附(图6e)。具体来说，界面处Ru的d带中心随着Ru与不同钛氧化物接触引起的界面电子迁移而发生明显的变化。Ru的d带中心为-1.72 eV。Ru与TiO、TiO₂和Ti₄O₇接触后，对应的d带中心分别移至-1.77 eV、-1.89 eV和-1.98 eV。Ru、Ru/TiO、Ru/TiO₂和Ru/Ti₄O₇中的Ru位点的*H吸附自由能分别为-0.745 eV、-0.446 eV、-0.171 eV和0.123 eV。因此，Ru/Ti₄O₇对HER的理论反应电势最低，为0.123 eV。理论计算进一步验证了适当的支持可以提高Ru位点的OER和HER的固有活性。

图7. 电解水性能

如图7a所示，由双功能活性优异的Ru/Ti₄O₇驱动的电解水，在酸性环境下，仅需1.44 V的电池电压即可达到10 mA cm^-2的电流密度，并稳定运行300 h(图7b)。值得注意的是，相应的法拉第效率也接近100%。这种优异的水分解性能超过了最近在酸性介质中报道的最先进的双功能催化剂(图7c)。

由于具有导电性和稳定性的优点，Ru/Ti₄O₇在MEA电解槽中同时用作阴极和阳极催化剂(图7d)。对于PEM电解水(图7e)，Ru/Ti₄O₇‖Ru/Ti₄O₇表现出明显低于RuO₂‖Pt/C的电池电压，并能在200 mA cm^-2下长时间电解200小时和在500 mA cm^-2下长时间电解300小时(图7f)。

文献信息

Constructing regulable supports via non-stoichiometric engineering to stabilize ruthenium nanopartic，Nature Communications，2024.

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