支春义团队最新Angew：调节石墨炔中sp-碳含量，大幅提升电催化活性！

第一作者：Ying Guo

通讯作者：支春义

通讯单位：香港城市大学

论文速览：

本论文研究了通过调节石墨炔（GDYs）中sp-碳含量来增强其作为电催化剂催化氧还原至过氧化氢的性能。研究发现，与sp2杂化的碳原子相比，电子丰富的sp碳原子具有更高的催化活性。通过使用不同的有机单体前体调节sp-to-sp2碳比，成功地调节了GDYs的电催化活性。

其中，含有50原子百分比sp-碳的GDY（GDY-50）展现出超过95.0%的H2O2选择性和99.0%的法拉第效率，以及83.3 nmol s–1 cm–2的产量，表现出卓越的催化性能和实际应用潜力。

图文导读：

图1：展示了O2分子、C≡C键和C=C键的轨道示意图。这些图揭示了O2分子的电子结构以及GDY中sp和sp2碳原子的电子特性，说明了为什么sp-碳原子在催化O2还原反应中更为活跃。

图2：展示了不同sp-碳含量GDY的合成策略和结构。图中详细描述了通过Glaser偶联反应合成GDY的过程，以及通过改变单体前体的sp-to-sp2碳比来调节GDY中sp-碳含量的方法。

图3：对GDY样品的结构和形态特征进行了表征。包括XRD图谱、FTIR光谱、拉曼光谱、NEXAFS光谱和XPS光谱，以及TEM图像和SAED图案，证实了GDY中sp和sp2碳物种的共存。

图4：通过计算研究了GDY-50上2eORR过程的活性位点、O2吸附行为、电子密度差（EDD）图以及2eORR和4eORR路径的自由能图。这些结果支持了GDY-50在2eORR过程中的高活性和选择性。

图5：展示了GDY样品的电催化2eORR活性和H2O2产生性能。线性扫描伏安法（LSV）曲线、H2O2选择性、质量活性和法拉第效率的比较，以及GDY-50的电化学活性表面积（ECSA）和长期稳定性测试结果。

图6：评估了GDY-50在大规模H2O2生产中的性能。包括规模极化曲线、在不同电位下的H2O2产量和法拉第效率，以及与其他报道的催化剂的比较和GDY-50长期稳定性的测试。

亮点介绍：

1. 创新性调节：首次通过调节GDY中sp-碳含量来增强其催化氧还原至过氧化氢的性能，为GDY的合成和应用提供了新思路。

2. 高选择性：GDY-50展现出超过95.0%的H2O2选择性，远高于其他GDY样品，表明其在2eORR反应中的高效性和选择性。

3. 高法拉第效率：GDY-50的法拉第效率超过99.0%，意味着其在电催化过程中的能量转换效率极高。

4. 高产量：GDY-50的H2O2产量达到83.3 nmol s–1 cm–2，显示出其在实际应用中的巨大潜力。

5. 稳定性：GDY-50在长期测试中显示出优异的稳定性，证明了其作为工业催化剂的可靠性。

高端表征

在本论文中，X射线吸收精细结构（XAFS）光谱技术被用来研究石墨炔（GDYs）中碳原子的化学状态和配位环境。XAFS是一种强大的表征工具，它可以提供原子尺度上的信息，包括原子的配位数、配位原子类型、化学键长以及化学环境的对称性等。

图3d展示了GDY样品的C 1s NEXAFS光谱。这些光谱揭示了GDY样品中存在多种C键合环境。在285 eV处观察到一个清晰的吸收带，与芳香环中C=C键的π*激发相关。此外，在286.1 eV处还有一个小的吸收带，与乙炔键合中的C≡C键的π*激发相对应。

这些结果表明，GDY样品中的sp-碳和sp2-碳物种共存，并且sp-碳原子具有丰富的电子特性，这使得它们在电催化氧还原反应中表现出更高的活性。

计算模拟：

在本论文中，作者采用了密度泛函理论（DFT）计算来深入理解石墨炔（GDYs）的催化机制和性能。通过计算模拟，研究人员能够在原子级别上揭示GDYs的电子结构和催化活性位点的特性。

DFT计算：作者进行了DFT计算来研究GDY-50上氧气分子的吸附行为和电子结构。通过计算O2分子的最低未占据分子轨道（LUMO）与GDY-50中sp-碳原子的相互作用，发现sp-碳原子是催化氧还原反应的最活跃位点。

此外，DFT计算还用于分析2eORR和4eORR反应路径的关键中间体*OOH的轨道相互作用，以及这些步骤的自由能变化。计算结果表明，GDY-50上的2eORR路径比4eORR路径更具热力学优势，这与实验观察到的高H2O2选择性一致。

文献信息：

标题：Steering sp-Carbon Content in Graphdiynes for Enhanced Two-Electron Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide

期刊：Angewandte Chemie International Edition

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