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成果简介

金属骨架聚合物（MBPs）具有独特的由键合金属原子组成的骨架，在光、电、磁和热电领域具有广阔的应用前景。然而，MBP的应用研究还相对不足。基于此，复旦大学彭慧胜院士（通讯作者）等人报道了一种热电应用的MBPs。通过剪切诱导取向方法将Ni骨架聚合物（NBP）定向到对齐的碳纳米管（CNT）上，制备了一种新型NBP/CNT纤维。由于引入NBP导致缺陷密度降低和去掺杂效应，因此观察到电导率（提高100%）和Seebeck系数（提高38%）同时增加。NBP/CNT纤维的功率因数为719.48 μW⋅m^-1⋅K^-2，是裸露CNT纤维的3.5倍，这是由于NBP的引入对载流子迁移率和载流子浓度的调节。

此外，将NBP/CNT纤维集成制成热电织物，在人体与环境温差为8 K时产生3.09 mV的输出电压，作为可穿戴电子产品的电源具有广阔的应用前景。本研究为设计和合成高性能热电材料的MBPs提供了一条新的途径。

研究背景

近年来，科学家们提出了一种新型的金属骨架聚合物（MBP），其骨架由金属原子通过金属-金属键连接而成，提供了一种理想的材料体系，具有两个关键优点。（1）单原子水平的键合金属原子链为电荷输运提供了独特的量子约束效应；（2）通过改变金属原子的类型和配体的结构，可实现并有效调节MBPs的新型光学、电、磁和热电性质，使得其应用范围扩大。然而，对MBPs的基础研究仍处于起步阶段。

对比3D材料，由于量子约束效应，1D纳米线可同时传导更少的热量和更多的电，使得它们对直接将热能转化为电能的热电材料具有吸引力。但是，制备像单原子柱一样细的纳米线还面临挑战，阻碍了不同类型的热电材料达到创纪录的效率。其中，MBPs具有良好的电荷传输能力，其能带结构可通过共轭配体有效调节。因此，通过精心调节金属原子和有针对性地设计和修饰有机配体，可有效地优化热电性能。由于具有调节载流子浓度和迁移率的能力，MBPs在热电材料领域可能具有巨大的潜力。

图文导读

NBP/CNT热电纤维的制造过如下：首先，根据已有方法合成NBP；然后，通过浮动催化剂化学气相沉积法合成CNTs；接着，通过NBP的二氯甲烷溶液进行拉伸，形成NBP/CNT薄片，其中NBP在对齐的CNTs中剪切定向。最后，经捻制得到NBP/CNT热电纤维。从外部微观形貌来看，NBP/CNT纤维表现出层次化的外部结构，比裸露的CNT纤维更致密。在撕裂后，NBP/CNT纤维的SEM图像显示NBP在几乎整个CNT上均匀吸附，导致纤维结构比裸露CNT纤维更致密。

图1. NBP/CNT纤维的制备和结构示意图

图2. NBP/CNT纤维的表征

NBP/CNT纤维的电导率先随着NBP溶液浓度增加而增加，当NBP溶液浓度达到0.3 mg/mL时，其电导率稳定在约1240.94 S/cm。当NBP溶液浓度低于0.4 mg/mL时，Seebeck系数也呈现升高趋势，当达到临界浓度0.4mg/mL时，Seebeck系数稳定在76.3 μV⋅K^-1。NBP/CNT光纤的功率因数为719.48 μW⋅m^-1 K^-2，是裸露CNT纤维的3.5倍。此外，光纤载流子浓度的降低与上述现象一致，说明NBP的去掺杂效应。NBP/CNT纤维的带隙与裸露CNT纤维的带隙相似，但功函数小于裸露CNT纤维的带隙，证实了NBP在NBP/CNT复合纤维中的去掺杂作用。

图3. NBP/CNT和裸露CNT纤维的热电性能

鉴于NBP/CNT纤维热电性能的增强，作者通过NBP/CNT纤维的集成进一步制备了热电织物。当织物附着在人体表面时，在人体与周围环境温差为6 K时，织物产生约2.55 mV的输出电压。通过降低环境温度，将温差提高到8 K，输出电压提高到3.09 mV。随着人工控制温差的增大，热电织物的输出电压密度和功率密度逐渐增大。在温差为14 K时，热电织物的输出电压密度和功率密度最高，分别为143.79 V⋅g^-1和0.25 mW⋅g^-1。此外，对织物进行了100次弯曲试验，弯曲角度为180°。弯曲前后的电阻比在100次循环后保持相对稳定，约为1.01。为在30天后，热电织物的电导率和Seebeck系数分别保持初始值的97.4%和99.3%，稳定性高，可满足长期使用。

图4.热电织物的输出性能

文献信息

High-performance thermoelectric fibers from metal-backboned polymers for body-temperature wearable power devices. Angew. Chem. Int. Ed., 2024.

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