熊宇杰/龙冉Nature子刊: 光谱表征立大功！实现Pd与MOF间可逆氢溢出的可视化

氢溢出是控制各种氢相关化学和物理应用性能的重要的过程。目前，金属/MOF复合结构已被广泛应用于许多与氢有关的应用，如选择性氢化、脱氢和储氢等。

虽然大多数研究将金属/金属有机框架结构的这种独特性质归因于电子效应或空间效应，但通过金属-金属有机框架界面的氢溢出是一个潜在的因素，应该对整体性能有潜在的影响。然而，由于体系的复杂性，氢在金属/金属有机框架材料复合结构中的溢出仍然难以获得直接的证据。

近日，中国科学技术大学熊宇杰和龙冉等利用模块化信号放大技术实现了金属/MOF复合结构中氢溢出的光谱可视化。

具体而言，quick-XAFS光谱和H_ad吸附能计算表明，MOF涂层具有对H₂浓度不敏感的特性，Au/Pd/ZIF-8的H_ad浓度高于Au/Pd，特别是在低H₂浓度下。同时，研究人员通过原位表面增强拉曼光谱(SERS)从Pd-MOF界面到MOF追踪H原子，揭示了H_ad原子确实可以在MOF中在一定长度范围内运动。

此外，AIMD计算结果表明，一旦改变了MOF与金属Pd本体之间的H_ad浓度平衡，H_ad会从MOF中释放出来，增加了Pd表面的H_ad浓度。通过这种可逆过程，MOF实际上可以作为一个储存器来有效地控制Pd表面的H_ad浓度，这能够动态补充表面H原子，使得Pd/ZIF-8催化剂对多种不饱和化合物表现出独特的加氢活性和选择性。

因此，在4% H₂的光照或热条件下由Au/Pd和Au/Pd/ZIF-8催化DAC、DMAD、MBY和乙炔的氢化，Au/Pd/ZIF-8的周转频率(TOFs)都明显高于Au/Pd。值得注意的是，氢气浓度是影响炔烃加氢反应的关键因素，较高的H_ad浓度会加快炔烃氢化反应速率。

然而，在4% H₂浓度下的反常高效率/选择性表现说明Au/Pd/ZIF-8具有较高的H_ad浓度，这归因于ZIF-8的可逆氢溢出作用，它可以提高加氢反应中的H_ad原子浓度，而不受催化方法的影响。综上，该项研究揭示了金属/MOF体系中氢溢出的存在和途径，并展示了模块化信号放大在研究界面组分迁移中的潜力。

Spectroscopic visualization of reversible hydrogen spillover between palladium and metal–organic frameworks toward catalytic semihydrogenation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-46923-3

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熊宇杰/龙冉Nature子刊: 光谱表征立大功！实现Pd与MOF间可逆氢溢出的可视化

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