赵东元院士/杨为民院士团队，最新Angew！

成果简介

将功能性胶体纳米颗粒（100 nm）封装到单晶ZSM-5分子筛中，旨在构建均匀的核-壳结构，由于显著的晶格不匹配和独特的结晶，使得面临着巨大的挑战。基于此，复旦大学赵东元院士和李伟教授、上海石油化工研究院杨为民院士（共同通讯作者）等人报道了一种核-壳结构的单晶分子筛，其中包含一个Fe₃O₄胶体核心，通过一种新的限制逐步结晶方法制备。所得单晶ZSM-5分子筛具有完美的单晶结构，尺寸均匀，为800×600×400 nm，磁性Fe₃O₄核直径约为150 nm。该材料具有优异的孔隙率，具有365 m²/g的高表面积和14 emu/g的高磁化强度。该方法包括将分子筛种子精确植入Fe₃O₄核表面，然后进行密闭分子筛生长和单晶ZSM-5分子筛的孵育。

此外，该策略可以扩展到生产一系列分子筛催化剂，例如ZSM-5、NaA、ZSM-11和TS-1，每一种都具有均匀的磁性核。所制得的催化剂首次证明了在MSB反应器中催化化学反应的能力，表现出优异的催化活性——乙醇转化率为95%，最高的乙烯选择性为98%，并且具有长期稳定性，在乙醇脱水条件下的寿命超过100 h。该研究还揭示了Fe-O-Si键作为分子筛与磁性材料之间的桥梁的作用，促进了大规模生产具有磁性核功能的晶体分子筛用于工业应用。这种显著的性能归功于基质分子在MSB床中的快速传输，表明这些磁性分子筛有可能取代传统的分子筛催化剂，并在化学工业过程中带来显著的变化。

研究背景

分子筛独特的多孔结构能够在单一材料中精确封装不同的客体物种，提供精确的空间控制。研究人员开发了许多构建分子筛杂化材料的方法，主要含有金属位点和纳米团簇，因为它们在分子筛通道内具有最佳的可达性，其特征是适当的功能相直径与分子筛晶格常数比（称为D值，0< D <10）。随着分子筛杂化材料领域的发展，迫切需要将具有多方面功能的大尺寸胶体纳米颗粒（CN）结合起来。然而，高D值阻碍了分子筛在CN表面的外延生长，经常导致相分离。因此，将引入分子筛的功能组分扩展到胶体颗粒水平，使其D值超过几个数量级，可以解锁一些尚未实现的性能。

具有磁性的胶体纳米颗粒作为分子筛杂化材料的核心，在催化、环境修复和吸附等方面前景广阔。但是，核和壳之间的界面结合（主要是静电吸附）不足会导致结构不稳定。此外，多晶壳中存在的间隙可能允许氧化还原相互作用，从而损害磁芯的磁性。目前，将胶体纳米颗粒成功整合到单晶分子筛骨架中仍未实现。分子筛晶格常数和胶体纳米颗粒尺寸之间的巨大差异（50 < D < 1000）给杂化带来了重大挑战。

图1.三种不同结构的分子筛石杂化材料

图文导读

通过一般约束逐步结晶策略可制备磁-核单晶ZSM-5分子筛。首先，通过两步溶胶-凝胶包覆和后续蚀刻工艺制备了具有大磁铁矿Fe₃O₄核和可控空隙尺寸的蛋黄壳结构Fe₃O₄@C纳米球。然后，将蛋黄壳Fe₃O₄@C颗粒作为纳米反应器，在孔道中约束生长分子筛。通过分子筛种子的逐步成核、多晶生长填充空隙、单晶再结晶，得到具有磁性核的单晶ZSM-5分子筛。首先，将分子筛种子选择性地铆接在Fe₃O₄核表面，并在低温下诱导多晶分子筛壳生长。然后，高温促使分子筛壳由多晶向单晶转变。同时，纳米反应器被磁性核单晶ZSM-5分子筛破坏。

图2.磁-核分子筛的合成与表征

图3.限制逐步结晶过程的中间表征

作者设计了具有可控腔尺寸的蛋黄壳Fe₃O₄@C纳米球作为纳米反应器。60 °C的初始水热处理使硅酸盐沉积在Fe₃O₄核表面，而不是在C壳上，有利于Fe-O-Si-OH基团的形成。这些基将在90 °C时作为分子筛种子的异相成核位点，有效地完成约束成核步骤。随着水热处理步骤的不断进行，分子筛晶体进一步围绕种子生长，最终形成核-壳Fe₃O₄@silicalite-1@C结构。在一定温度水热处理和C壳约束下，多晶分子筛纳米晶倾向于通过Ostwald成熟溶解再结晶成大的单晶分子筛。

图4.磁-核分子筛形成过程的示意图

在初始2 h、553 K和3 h^-1（WHSV）条件下，磁-核Fe₃O₄@HZSM-5催化剂在MSB反应器中的乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99%和98%，高于FB反应器的91%和91%。经过60 h后，MSB反应器的转化率（98%）和选择性（96%）仍能保持良好，而FB反应器的转化率和选择性分别下降到72%和65%。磁-核Fe₃O₄@HZSM-5催化剂在不同的反应温度下，即使在近200 h内也表现出优异的稳定性，远远优于90%的转化率和选择性。此外，在高WHSV（6 h^-1）下，磁-核Fe₃O₄@HZSM-5催化剂在MSB中表现出较高的转化率和选择性以及稳定性。

由于ZSM-5分子筛直线型和正弦线型通道共存，乙醇或乙烯分子在单个催化剂颗粒中的扩散距离介于路径a（最远距离）和路径b（最短距离）之间。乙烯迅速从分子筛催化剂中逸出，并被载气冲走，防止乙烯在分子筛微孔通道中过度裂解。乙烯分子脱水产物从一个颗粒传递到另一个颗粒，导致扩散距离增加，从而降低了反应速率，增加了副反应。

图5.催化性能

文献信息

Implanting colloidal nanoparticles into single-crystalline zeolites for Catalytic Dehydration. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202403245.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/04/12/d24c8b4cb7/

赵东元院士/杨为民院士团队，最新Angew！

相关推荐