三校联合！于吉红院士/孙启明/梅东海，最新JACS！

丙烷脱氢（Propane dehydrogenation, PDH）反应对丙烯的高选择性和良好的经济效益，成为最有前途的丙烯生产途径之一。然而，商业化的PDH工艺通常依赖于昂贵的铂（Pt）基和有毒的氧化铬（CrO_x）基催化剂。因此，探索具有良好的催化活性、丙烯选择性和稳定性且经济、环保的PDH催化剂意义重要，但还具有挑战性。

成果简介

基于此，苏州大学孙启明教授和吉林大学于吉红院士、天津工业大学梅东海教授（共同通讯作者）等人报道了一个新的催化活性中心，其具有不饱和三配位钴单元（(≡Si-O)CoO(O-Mo)）基序，锚定在Mo掺杂硅石-1分子筛（Mo-S-1，MFI分子筛型）内部，在PDH反应中提供了超高的催化活性，比之前报道的所有Co基催化剂高出近一个数量级，甚至超过了大多数Pt基催化剂在类似操作条件下的催化活性。作者利用配体保护法在一锅水热条件下合成了该催化剂，在合成体系中引入Na₂MoO₄对Co的配位结构起着重要的调节作用。通过扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线吸收光谱（XAS）和固体魔角自旋核磁共振（MAS NMR）测量，证实了催化剂中三配位(≡Si-O)CoO(O-Mo)基序的存在。

测试发现，最佳Co_0.11%@0.08Mo-S-1催化剂在550 ℃、WHSV为4.5 h^-1的条件下丙烷转化率为22.3%，丙烯选择性超过99%，丙烯生成速率为22.6 mol_C3H6 g_Co^-1 h^-1。密度泛函理论（DFT）计算表明，Co@Mo-S-1中丙烷在不饱和三配位Co上的C-H键断裂的自由能垒为91.7 kJ/mol，远低于Co@S-1中常规四配位Co上的150.1 kJ/mol，而丙烯过度脱氢的自由能垒高于丙烯脱吸。此外，新发现的催化活性中心也表现出优异的稳定性，在550 °C下进行72 h和5次再生循环后，没有观察到明显的失活。本工作为设计高效的单原子Co基催化剂提供了新的途径，代表了使用非贵金属催化剂的高效经济PDH技术的一大进步。

研究背景

丙烯可用于生产许多重要的化工中间体，如聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈和丙烯酸。其中，丙烷脱氢（PDH）是一种只生产丙烯且经济效益好的专用方法，被认为是最有前途的丙烯生产途径之一。铂（Pt）和氧化铬（CrO_x）基催化剂是PDH工艺中最常用的商业催化剂，但Pt基催化剂价格昂贵且稳定性差，CrO_x基催化剂导致环境污染。在负载型非贵金属中，负载型Co基催化剂具有较高的丙烯选择性和优异的稳定性，被认为是PDH反应的理想催化剂。但是，最好的Co基催化剂的PDH活性比商用Pt基催化剂仍低一个数量级，不能满足实际工业应用的标准。因此，合理设计和制备具有高活性、高丙烯选择性和高稳定性的非贵金属催化剂，具有重要的学术和工业意义。

图文导读

在90 ℃一锅水热条件下持续2天，以TEOS: TPAOH: H₂O: [Co(H₂NCH₂-CH₂NH₂)₃](NO₃)₂: MoO₃=1: 0.28: 40: a: b（a=0.0004-0.0177，b=0.02-0.2）的凝胶体系制备纳米级Mo-S-1分子筛内的单原子Co。所得到的固体产物在550 ℃空气中煅烧，与NH₄Cl溶液进行3次离子交换和煅烧处理，以完全去除样品中的Na⁺。样品命名为Co_x@yMo-S-1，其中x和y分别表示初始合成凝胶中预设的标称Co负载和Mo/Si摩尔比。在分子筛中引入Mo后，具有代表性的0.08Mo-S-1和Co_0.11%@0.08Mo-S-1的晶粒尺寸增大到300~400 nm，分子筛表面不均匀。TEM测量显示，Co_0.11%@0.08Mo-S-1分子筛中存在丰富的介孔，而Co_0.11%@S-1分子筛中不存在介孔，表明Mo物种的引入导致分子筛中分层孔的形成。

图1. 合成示意图与形貌表征

图2. 结构表征

在600 ℃、4.5 h^-1 WHSV条件下，作者研究了不同催化剂对PDH反应的催化性能。0.08Mo-S-1在稳态下丙烷转化率仅为5.0%，丙烯选择性约为75%，与不使用任何催化剂时几乎相同，表明Mo物种本身不具有活性。Co_0.11%@S-1的丙烷转化率为8.7%，丙烯选择性为87.5%，高于浸渍法合成的Co_0.11%/S-1的7.4%和85.3%，说明一锅法有利于提高PDH活性。在Co_0.11%@yMo-S-1催化剂中，Co_0.11%@0.08Mo-S-1的丙烷初始转化率最高，达到39.5%，丙烯选择性为97.2%，是Co_0.11%@S-1催化剂的4.5倍。值得注意的是，在Co_x@0.08Mo-S-1催化剂中，Co_0.11%@0.08Mo-S-1在600 ℃、WHSV为4.5 h^-1时的初始丙烯生成速率为39.3 mol_C3H6 g_Co^-1 h^-1，是最高值。结果表明，分子筛骨架中的Mo组分对Co组分的催化活性起着重要的促进作用。

图3. 催化性能

丙烷转化率随着反应温度的升高而提高，温度越高，丙烯的选择性和稳定性越好。值得注意的是，在550 ℃下，Co_0.11%@0.08Mo-S-1的丙烯净生成率高达22.6 mol_C3H6 g_Co^-1 h^-1，比已报道的Co基催化剂高出一个数量级。即使在525 °C时，Co_0.11%@0.08Mo-S-1仍具有11.2%的丙烷转化率和超过99.2%的丙烯选择性。此外，在运行72 h（WHSV=4.5 h^-1）后，Co_0.11%@0.08Mo-S-1的丙烷转化率仅从23.9%下降到22.9%，丙烯的选择性保持在99.0%以上。对比Co_0.11%@0.08Mo-S-1，Co_0.11%@0.08Mo-S-1经过72 h后的XANES光谱和EXAFS振荡保持不变。在Co_0.11%@0.08Mo-S-1中未检测到Co-Co键，表明即使在72 h后仍保留了原子分散的Co物种。

图4. 稳定性测试

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Co@Mo-S-1上丙烷选择性脱氢制丙烯的优异性能。丙烷脱氢反应开始于吸附在活性Co-O-Mo位点上的丙烷，吸附丙烷在Co@Mo-S-1上的第一次C-H键断裂必须克服52.4 kJ/mol的势垒，生成的H*在氧原子上与Co原子成键。随后，C₃H₇*中间体通过第二次C-H键裂解解离成C₃H₆*，第二个解离的H*键与Co和Mo原子之间的桥接氧原子相连。生成的丙烯分子被释放，生成的两个H*重新组合形成气态的H₂分子。在丙烷脱氢反应中，第二步C-H键断裂是速率决定步骤（RDS）。

根据DFT计算的自由能分布，在873 K下，Co@S-1和Co-Mo@S-1活性位点上丙烯生成的TOF值分别为2.3和5915 h⁻¹，因此Co-O-Mo位点的活性要比单核Co位点中心高3个数量级。最重要的是，在Co@Mo-S-1上通过C-H/C-C键断裂进行的C₃H₆*脱氢/脱碳的DFT计算结果表明，形成的C₃H₆*将从活性Co-O-Mo位点解吸，而不是进一步分解为C₃H₅*+H*和CH₂*+C₂H₄*碎片。

图5. 理论计算

文献信息

Tricoordinated Single-Atom Cobalt in Zeolite Boosting Propane Dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2024.

原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/04/14/5e50c28fdb/

三校联合！于吉红院士/孙启明/梅东海，最新JACS！

相关推荐