​哈工大EES：改变双活性位上氧吸附构型和反应途径，显著增强酸性ORR活性

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​哈工大EES：改变双活性位上氧吸附构型和反应途径，显著增强酸性ORR活性
先进的能源转换设备，如燃料电池和金属-空气电池，在缓解能源危机和环境污染问题方面发挥着关键作用。然而，由于阴极氧还原反应(ORR)涉及复杂的多电子/质子转移过程，导致动力学缓慢，严重阻碍了能源转换设备的发展。在ORR过程中，当O2被桥模型吸附时，更容易通过直接切割O-O键的解离途径实现快速的四电子转移，进一步提高氧转化效率和ORR动力学。得益于Pt基催化剂独特的电子和几何结构，O2可以桥接吸附在Pt表面，易于通过解离途径进行ORR反应。
值得注意的是，由于Pt的低存储量和高成本，具有M-Nx活性位点和100%原子利用率的单原子催化剂(SACs)引起了人们的关注。然而，在单活性位点上发生多步质子耦合电子转移的ORR过程遵循线性尺度关系，很难突破Sabatier局限性。有研究表明，双原子催化剂可以提供额外的吸附位点来改变含氧中间体的吸附模型，克服了固有的比例关系限制。
​哈工大EES：改变双活性位上氧吸附构型和反应途径，显著增强酸性ORR活性
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基于此，哈尔滨工业大学王振波、赵磊和张云龙等预计通过构建具有类Pt吸附构型的双原子活性位点，有助于将ORR过程从缓慢的结合途径转变为有利的解离途径。因此，研究人员成功制备了具有Ru-Fe双活性位点的双原子催化剂(Ru，Fe-NC DAS)。理论计算表明，O2桥接吸附在Ru-Fe双原子位点(Ru-O-O-Fe)上，然后发生直接裂解，从而实现了快速解离途径，打破了原来的Sabatier限制。同时，由于Ru和Fe位点对O2的吸附均较强，O-O键长明显被拉长，O2的反键轨道充满更多的电子，有效地降低了O-O断裂的能垒。
​哈工大EES：改变双活性位上氧吸附构型和反应途径，显著增强酸性ORR活性
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此外，原位光谱分析证明，在Ru，Fe-NC DAS催化剂上，O-O键可以直接裂解，而不产生*OOH；并且，由于邻近Fe原子的影响，改善了Ru 4d轨道的电子构型，从而降低了*OH解吸的能垒。
具体而言，Ru 4dx2-y2中的电子溢出到Ru 4dz2，削弱了Ru 4dz2-O 2p的相互作用，加速了*OH的解吸过程。因此，在0.1 MHClO4溶液中，Ru，FeNC DAS中表现出优异的ORR电催化性能，其半波电位(E1/2)为0.843 V；基于Ru，FeNC DAS的H2/O2燃料电池具有1.152 W cm-2的峰值功率密度，是迄今为止报道的基于非Pt催化剂的燃料电池的最高值。总的来说，该项研究为在原子水平上构建和调节活性位点的结构，以及定制相关的催化反应机制提供了重要的指导。
Breaking the Sabatier’s vertex via switching the oxygen adsorption configuration and reaction pathway on dual-active sites for acidic oxygen reduction. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE00823E

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/04/15/1bbde1c1f0/

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