上海交大学Nature子刊：酮协同蒽醌，促进碱性条件下H2O2光合成

过氧化氢(H₂O₂)在生物医学、消毒、漂白、有机合成和水处理方面有着广泛的应用。工业上生产H₂O₂的方法是蒽醌法(AQ)，该法能耗高Q且废物排放量大。作为一种绿色、碳中性的替代方案，太阳能驱动的分子氧(O₂)和水(H₂O)合成H₂O₂的氧还原策略受到越来越多的关注。尽管许多光催化剂对于H₂O₂的合成表现出高活性，但是大量的有机牺牲剂(如异丙醇)往往被用来清除光生空穴和提供氢源，这会带来杂质以及增加H₂O₂的合成成本。与有机牺牲试剂相比，水是便宜和易获取的氢源，但水分子的高O-H键解离能(BDE，492 kJ mol⁻¹)使得其本质上是一个很差的氢供体。因此，仅利用分子氧和水进行高效H₂O₂光合作用具有重要意义，但仍然是一个巨大的挑战。

近日，上海交通大学张礼知和龙明策等通过机械化学策略合成含有COF的酮式蒽醌(kf-AQ)，其在碱性水中表现出高效的H₂O₂光合成活性。实验结果表明，在可见光(λ>400 nm)照射下，kf-AQ在pH值为13时的H₂O₂产率高达4784 μmol h^-1 g^-1，H₂O₂生产速率常数为31.39 μM min^-1；同时，该材料的H₂O₂产率在五个反应循环中保持恒定，反应后其结构和表面官能团没有发生变化，表现出良好的稳定性。此外，研究人员用NaCl和KOH取代NaOH，排除了Na⁺对提高H₂O₂产量的贡献，证实了OH⁻对kf-AQ的H₂O₂光合作用具有重要的促进作用。

基于原位光谱和理论计算，揭示了kf-AQ中酮和蒽醌部分的协同作用对于光催化O₂和H₂O合成H₂O₂的优越性。最初，OH⁻(H₂O)_n团簇优先吸附在kf-AQ的酮式结构上，通过形成H-OH(H₂O)_n-1OH⁻团簇弱化末端H₂O的H-O键，促进了水分子的脱氢反应。在可见光照射下，kf-AQ上的表面H₃O⁺可被界面电子(e⁻)还原释放H*_ads物种，其优先与AQ中的醌基团(-C=O)结合，氢化AQ生成蒽醌(H₂AQ)；之后，H₂AQ的仲氢原子被提取出来产生自由基，自由基与O₂反应生成1,4-内过氧化物物种，这是形成H₂O₂的关键中间体。

1,4-内过氧化物物种与H₂AQ中的氢偶联并释放H₂O₂。同时，另一种解离产物OH_ads中间体在界面层内不会被解离为OH⁻，而是形成吸附的羟基-水-碱金属阳离子簇(OH_ads-Na⁺-(H₂O)n)。在可见光照射下，光生空穴(h⁺)通过4e⁻WOR途径氧化OH_ads生成O₂。因此，在高pH条件下，在kf-AQ上形成的OH_ads-Na⁺-(H₂O)n和H₃O⁺中间体有利于水的氧化和H₂O分子的氢提取，从而实现高效的光催化H₂O₂生产。

Keto-anthraquinone covalent organic framework for H₂O₂ photosynthesis with oxygen and alkaline water. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-47023-y

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上海交大学Nature子刊：酮协同蒽醌，促进碱性条件下H2O2光合成

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