陈双强/杨超ACS Nano: 应变抑制与界面工程协同效应，助力宽温度范围和长寿命钠离子电池

第一作者: Lei Wang

通讯作者: 陈双强，杨超

通讯单位: 上海大学，温州大学

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钠离子电池（SIBs）因其低成本、丰富的储备和类似锂的物理化学特性而成为能源存储系统的有前途的选择。然而，由于钠离子半径较大，SIBs通常受到缓慢动力学和不稳定的离子插入/脱出行为的困扰。

为了克服这一障碍，过去几年中，人们致力于寻找潜在的正极材料，包括层状过渡金属氧化物、多阴离子化合物和普鲁士蓝类似物。其中，钠超离子导体（NASICON）型材料因其快速的钠离子传输能力、优越的结构稳定性和优异的热稳定性而受到广泛关注。

特别是Na₃V₂(PO₄)₃（NVP），作为代表性的NASICON材料，可以实现两个Na⁺离子的可逆插入，基于V³⁺/V⁴⁺氧化还原对，具有高工作电压约3.4 V，理论容量为117.6 mAh g⁻¹，能量密度超过370 Wh kg⁻¹。尽管如此，昂贵和有毒的V元素以及NVP正极的低电导率阻碍了它们的大规模商业应用。在这方面，部分用价格低廉且环保的过渡金属（Mn、Cr、Fe、Ti等）替换V元素被视为一种有效和实用的方法。

图文导读

图1: 展示了NMVP和掺杂Zr的NMVP材料的晶体结构差异，以及Zr和V元素属性的比较。XRD图案显示了不同Zr掺杂水平的Na_4−xMnV_1−xZr_x(PO₄)₃/C样品，Rietveld精修XRD图谱和晶格参数随Zr掺杂的变化。高分辨率XPS光谱显示了NMVP和NMVZP/C-0.05的V 2p和Zr 3d，以及NMVZP/C-0.05的HRTEM图像、SAED图案和EDS面扫图像。

图2: 展示了NMVP/C和NMVZP/C-0.05在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的前三个循环伏安曲线。比较了不同循环次数下Na_4−xMnV_1−xZr_x(PO₄)₃/C样品的容量和100个循环后的容量保持率。展示了NMVP/C和NMVZP/C-0.05在0.2C下的充放电曲线。五种材料的倍率性能。NMVP/C和NMVZP/C-0.05材料在5C下的长期循环性能。与报道的多阴离子正极相比，NMVZP/C-0.05的电化学性能雷达图。

图3: 展示了NMVP/C和NMVZP/C-0.05在0.2C下循环3、50和100次后的Nyquist图；插图显示了等效电路。NMVP/C和NMVZP/C-0.05的i vs v1/2线性拟合。NMVZP/C-0.05在前两个循环中的原位XRD图谱（18.5−43.5°）的2D等高线彩色视图和相应的充放电曲线。NMVZP/C-0.05的晶体结构。在前两个循环中相应的晶胞参数和应力变化。

图4：展示了NMVP和NMVZP的DOS模式。NMVP和NMVZP的(001)平面的切片等值面。NMVP和NMVZP结构的最小能量V−O和Zr−O键。修改后的NMVZP晶体结构中Na⁺的迁移路径。计算的NMVP和NMVZP的Na⁺迁移能量障碍。

图5: 展示了NMVZP/C-0.05在−30、25和60 °C下的初始充放电曲线。NMVP/C和NMVZP/C-0.05在60和−30 °C下的循环性能。全电池的示意图。NMVZP/C-0.05//HC的初始充放电曲线；插图显示了点亮的灯泡。NMVZP/C-0.05//HC在1C下的循环性能。

总结展望

本研究成功合成了一系列NASICON结构的Na_4−xMnV_1−xZrx(PO₄)₃/C（x = 0, 0.025, 0.05, 0.075, 和 0.1）材料，通过利用Zr元素的独特性质，包括强Zr−O键、高化合价态和大离子半径，以及表面碳涂层的导电性增强，有效地调节了NMVP正极的局部电子密度和反应动力学，同时引入钠空位结构以促进Na⁺迁移。

其中，NMVZP/C-0.05展现出优异的倍率性能（30C时为71.8 mAh g⁻¹）、长循环寿命（1000个循环后容量保持率为83.1%）和宽温度应用能力（−30 °C时为61.4 mAh g⁻¹，60 °C时为84.1 mAh g⁻¹）。原位XRD技术证实了固溶体和两相反应机制，晶格参数变化适中，应变得到抑制。

同时，DFT计算揭示了Zr掺杂不仅降低了NMVP的带隙，还丰富了局部电子云，增强了NMVP的电子导电性和Na⁺扩散能力。此外，制备的NMVZP/C-0.05//HC全电池展现出高能量密度（259.9 Wh kg⁻¹）和优异的循环稳定性（200个循环后容量保持率为79.8%）。因此，应变抑制和界面工程的协同效应，部分改变了晶格结构的原子占据和空间分布，有效地丰富了局部电子密度并增强了反应动力学，为具有高循环稳定性和宽温度应用能力的先进SIBs提供了重要见解。

文献信息

标题: Synergistic Strain Suppressing and Interface Engineering in Na₄MnV(PO₄)₃/C for Wide-Temperature and Long-Calendar-Life Sodium-Ion Storage

期刊: ACS Nano