上科大最新JACS：从热力学角度，应使用哪些金属介导氮气和氢气电合成氨？

成果简介

近年来，金属介导的氮气（N₂）和氢气（H₂）电化学转化为氨（M-eNRRs）作为一种潜在的合成氨途径受到了广泛的关注。然而，哪些金属应该用于介导M-eNRRs仍未得到解答。基于此，上海科技大学林柏霖副教授（通讯作者）等人比较了经典Haber-Bosch（H-B）过程和M-eNRRs过程的能量消耗。结果表明，当使用常用的金属锂（Li）和钙（Ca）介导M-eNRRs时，即使假设100%的法拉第效率（FE）和零过电位，能量消耗也比H-B过程高出10倍以上。

从能量的角度来看，只有电池电压不超过0.38 V的电合成才有可能与H-B过程相媲美。对元素周期表中其他金属的进一步分析表明，从热力学的角度来看，只有一些重金属，包括In、Tl、Co、Ni、Ga、Mo、Sn、Pb、Fe、W、Ge、Re、Bi、Cu、Po、Tc、Ru、Rh、Ag、Hg、Pd、Ir、Pt和Au，可能比H-B过程消耗更少的能量，但它们是否能在环境条件下激活N₂还有待探索。本工作表明了利用热力学分析对于开发一种创新的合成氨策略的重要性，其最终目标是大规模取代H-B过程。

图文导读

氨（NH₃）合成在化学工业中至关重要，主要用于生产氮肥、制冷剂和化学原料。目前，合成氨的主要工业路线包括两个主要步骤：（1）天然气基蒸汽甲烷重整（SMR）；（2）Haber-Bosch（H-B）工艺。第一步生产H₂作为第二步的原料，第二步在高温高压条件下（300-450 ℃，150-200 bar）将N₂和H₂结合生成NH₃。总能耗为28.0~32.6 GJ/t NH₃，其中H-B工艺能耗为3.9~6.5 GJ/t NH₃。通过优化催化剂、分离工艺和反应参数，总能源成本可能会降低到较低的水平，但热力学极限估计在20.85-22.2 GJ/t NH₃之间。最近，在环境条件下Li或Ca介导的M-eNRRs取得了重大进展，但它是否有潜力实现比H-B工艺更低的能量成本还没有答案。

图1. H-B工艺和M-eNRRs工艺示意图及可能的金属

作者计算了已报道的M-eNRRs（M=Li、Ca）的能耗，发现它们的能耗比最先进的H-B工艺高27-500倍。即使假设M-eNRRs的能源效率达到100%，它们的能源成本仍然是H-B工艺的10倍以上。对整个元素周期表中几乎所有金属的分析表明，只有一些重金属可能具有比H-B过程更低的能量成本（红色标记的金属）。

法拉第效率和电池电压对M-eNRRs能量成本的影响，根据公式1计算：

U为电池电压，F为法拉第常数，FE为法拉第效率，结果表明M-eNRRs的能量成本明显高于H-B过程。

图2.对比研究

具体而言，Li-eNRRs的能量成本在106.4-1971.8 GJ/t NH₃之间，Ca-eNRRs的能量成本在204.4-291.9 GJ/t NH₃之间。即使假设100%的法拉第效率和0 V的过电位（即热力学极限），Li-eNRRs和Ca-eNRRs的能量成本分别为51.8 GJ/t NH₃和48.8 GJ/t NH₃，仍比最先进的H-B工艺高出10倍以上。

此外，作者还评估了其他金属是否可以产生能量成本低于H-B工艺的M-eNRRs，分析了整个元素周期表中所有具有标准还原电位的金属。在氢作为质子源的有机溶剂中，电池的平均理论电压比在水中要大。有机溶液和水溶液之间的变异系数在3.3%到7.5%之间，表明对电池电压的影响是可以容忍的。根据计算，只有当电池电压不大于0.38 V时，M-eNRRs的能量消耗才有可能与H-B工艺媲美。一些重金属，包括In、Tl、Co、Ni、Ga、Mo、Sn、Pb、Fe、W、Ge、Re、Bi、Cu、Po、Tc、Ru、Rh、Ag、Hg、Pd、Ir、Pt和Au，可能比H-B过程消耗更少的能量。

密度泛函理论（DFT）计算也表明，后过渡金属在环境条件下激活氮的可能性很低。因此，解决反应性与高能量成本之间的矛盾是M-eNRRs面临的关键挑战。在环境条件下，固氮酶具有显著的还原N₂的能力，包括一系列涉及电子和质子转移的基本步骤，类似于电化学过程。值得注意的是，FeMo固氮酶的还原电位仅为-0.31 V，其催化核心由一团簇Fe、Mo和S组成。

水电解绿色H₂与H-B工艺耦合，也称为绿色H-B工艺，已在全球范围内大规模进行实践。然而，尽管绿色工艺中氨本地化生产的运输成本较低，但传统的SMR路线仍具有显著的成本优势，主要归因于水电解所涉及的高电力成本。此外，间歇性太阳能或风力发电产生氢气的不稳定也导致设备利用率低，需要进一步的技术发展来推动绿色合成氨。

文献信息

What Metals Should Be Used to Mediate Electrosynthesis of Ammonia from Nitrogen and Hydrogen from a Thermodynamic Standpoint? J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c02754.

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