段镶锋/王功名/肖湘衡Nature子刊：酸性条件下乙腈电催化加氢制乙胺！

第一作者：Chongyang Tang, Cong Wei, Yanyan Fang

通讯作者：肖湘衡，王功名，段镶锋

通讯单位：武汉大学，中国科学技术大学，加州大学洛杉矶分校

论文速览：

本研究聚焦于电化学乙腈加氢制备乙胺，旨在解决传统热催化过程中高温度和压力带来的安全和经济成本问题。基于质子交换膜电解器，开发了一种乙腈电化学加氢的新方法，用于实际生产乙胺。

研究发现，质子交换膜的局部酸性条件会导致竞争性的析氢反应和对乙腈加氢的低选择性。通过系统研究筛选各种金属催化剂，发现Pd/C催化剂在电流密度为200 mA cm⁻²时，乙胺的法拉第效率达到43.8%，具有2912.5 mmol g⁻¹ h⁻¹的高产率，比其他筛选的金属催化剂高出一个数量级。

通过原位光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算，研究揭示了Pd催化剂在催化反应中形成的PdHx是活性中心，并且中间体*MeCH₂NH₂的吸附强度决定了催化选择性。此外，理论分析表明，催化剂的电子结构与其活性之间存在经典的d带中心介导的火山曲线关系，这为设计更有效的电化学加氢催化剂提供了宝贵的见解。

图文导读：

图1：展示了乙胺合成的示意图，包括乙腈在酸性条件下电催化加氢的示意图，其中析氢反应是竞争反应。

图2：展示了酸性电解液中乙腈还原性能，包括不同金属催化剂上乙胺的最高法拉第效率和相应的氢气法拉第效率，以及在不同施加电势下的乙胺、二乙胺、三乙胺的法拉第效率和相应的总电流密度、乙胺和氢气的偏电流密度。

图3：展示了Pd催化剂反应中间体的原位光谱表征，包括原位SR-FTIR和拉曼光谱电解池的示意图，以及不同电势下的原位SR-FTIR光谱和电化学拉曼光谱。

图4：展示了Pd催化剂在电催化乙腈加氢反应过程中的原位X射线吸收近边结构（XANES）光谱测量结果。

图5：展示了乙腈加氢反应的理论计算分析，包括在不同金属表面上吸附物的结合能，以及在不同*H覆盖率下HER和HAN活性的影响。

总结展望：

本研究成功开发了一种在酸性条件下通过乙腈电催化加氢制备乙胺的新方法。通过筛选不同的金属催化剂，Pd/C显示出最高的乙胺法拉第效率和产率，这为工业生产乙胺提供了一种高效、节能的途径。

此外，通过原位光谱表征和理论计算，研究揭示了催化剂电子结构与活性之间的关系，为设计新型高效催化剂提供了理论指导。

这些发现不仅对电化学加氢反应的研究具有重要意义，也为其他相关领域的催化剂设计提供了宝贵的参考。

文献信息：

标题：Electrocatalytic hydrogenation of acetonitrile to ethylamine in acid

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-47622-9