北航最新JACS！亚纳米高熵氧化物纳米片高效光电催化剂！

锌-空电池（ZABs）作为新一代绿色能源转化器件，其大规模应用对高活性和低成本催化剂的开发提出了较高要求。高熵氧化物（HEOs）材料具有独特的物化特性，应用于ZAB领域具有很大优势。然而，传统的高温合成方法往往只能得到微米级尺度的HEOs材料，其活性位点的暴露率较低，不利于高活性的表达。

近日，北京航空航天大学张瑜教授和刘俊利副教授等人通过简单的溶剂热法，利用多金属氧酸盐（POM）团簇诱导制备了二维亚纳米级HEO纳米片。得益于该类亚纳米材料丰富的活性位点和精确的元素调控，以及优异的响应特性，在光照条件下表现出优异的双功能（OER/ORR）氧催化活性以及ZABs性能。相关研究论文以“Polyoxometallate Cluster Induced High-Entropy Oxide Sub-1 nm Nanosheets as Photoelectrocatalysts for Zn-Air Batteries”为题发表在J. Am. Chem. Soc. 期刊上。

日益严重的环境污染和能源问题，促使可再生能源技术的快速发展。光电化学是一种将太阳能转化为化学燃料以实现可持续发展绿色技术。光响应电池利用光生电子和空穴来驱动氧化还原反应，为太阳-电化学能量存储提供了一种极具潜力的方法。因此，开发将电化学和光化学过程的优势结合起来的太阳能驱动电化学技术非常有意义。在众多的能量转化和存储技术中，锌空气电池（ZABs）以其低成本、高能量密度和安全性而在学术界和工业界引起了广泛关注。然而，其相对缓慢的氧析出反应（OER）和氧还原反应（ORR）过程导致较高的反应过电势，在很大程度上限制了ZABs的能量转换效率。开发高性能低成本双功能催化剂以用于ZABs具有重要意义。

图1. 2D HEOs-POM SNSs样品的结构及成分表征

样品合成方面（图1），作者将磷钼酸（PMA）和对应的金属盐溶解在乙醇中，与油酰胺和己烷混合，并通过溶剂热法成功制备了包括NiMnCuZnOx-PMA (NMCZ PMA)，FeNiMnCuZnOx-PMA (FNMCZ-PMA)，以及CoFeNiMnCuZnOx-PMA (CFNMCZ-PMA)三种亚纳米片（SNSs）形貌样品。TEM表征显示了这些2D HEOs-PMA SNSs的结构形貌均一。AFM结果表明纳米片层的厚度约为1.2 nm。另外，小角XRD证明了样品周期性层状结构的存在，其单片层计算厚度约为1.17 nm，与AFM结果基本一致。EDS面扫进一步证明了各种金属元素和氧元素的均匀分布。

图2. MD模拟结果分析

随后，作者通过MD模拟，研究了2D HEOs-POM SNSs样品的形成机理。作者首先通过MD获得了具有较低势能的模型结构，能够发现PMA簇位于模型中心，金属氧化物和质子化油酰胺分子的随机环绕在PMA簇周围，密度分布显示每个组分都能够连续且稳定的存在。对于组装过程，纳米片状结构能够保持稳定和有序的状态，并且随着金属元素的增加，有序程度也得到改善。同时，每个组分的密度分布也说明POM簇、金属氧化物和质子化油酰胺分子在亚纳米片层结构中可以保持稳定、均匀和连续的存在。

图3. 2D HEOs-POM SNSs样品的带隙和能带结构分析

通过UV-vis-NIR光谱分析发现三种SNSs在紫外到近红外区域均具有强烈的光吸收能力，与FNMCZ-PMA和NMCZ-PMA SNSs相比，CFNMCZ-PMA SNSs在可见光区域表现出最强的光吸收能力。计算得到CFNMCZ-PMA SNSs的带隙为2.12 eV，比NMCZ-PMA SNSs（2.32 eV）和FNMCZ-PMA SNSs（2.18 eV）的带隙更窄。其较小的带隙有助于光子的捕获和利用，以及电子跃迁和传输。另外，从瞬态光电流曲线中可以看出，CFNMCZ-PMA SNSs在光照下表现出最高的光电流密度。Mott-Schottky图证明了三种样品的n型半导体特性，计算得到NMCZ-PMA、FNMCZ-PMA和CFNMCZ-PMA SNSs的价带值，分别为1.64、1.74和2.10 V，证明了三个样品具有较高的光电响应性能。

图4. 光电催化性能测评

性能测评方面（图4），对于OER（1 M KOH），CFNMCZ-PMA SNSs最高的电流密度和最低的过电位。在光照条件下，NMCZ-PMA、FNMCZ-PMA和CFNMCZ-PMA SNSs在电流密度为10 mA cm⁻²时的过电位分别为296、221和165 mV，低于无光照条件下的过电位，表明光照对OER动力学过程的增加作用。对于ORR，在光照条件下，CFNMCZ-PMA SNSs的半波电位为0.802 V，高于NMCZ-PMA和FNMCZ-PMA SNSs。双功能催化活性方面，在光照条件下，CFNMCZ-PMA SNSs的氧电势差值为0.591 V，远低于NMCZ-PMA（0.871 V）和FNMCZ-PMA SNSs（0.696 V），证明其应用于高性能ZABs催化剂的潜力。其优异的双功能催化活性，可归因于以下几个方面：首先，其独特的二维亚纳米结构可以暴露更多的活性位点；其次，其丰富介孔结构有利于传质过程；另外，除了过渡金属氧化物的本身活性外，POM团簇还具有氧化还原性质，二者协同展现出更优异的催化活性。

机理分析方面，作者通过电子顺磁共振测试了CFNMCZ-PMA SNSs在光照和无光照条件下的数据。在光照下出现的信号表明OH⁻通过接受高度氧化性的光生空穴而形成OH·物种，可以有效地转移并参与以OH·为中间体的OER反应。电化学阻抗谱分析证明CFNMCZ-PMA SNSs的电荷传递电阻小于NMCZ-PMA和FNMCZ-PMA SNSs，而且在光照条件下，由于光促进电子传递过程，CFNMCZ-PMA SNSs的电荷传递电阻可以进一步降低。同时，在光照和无光照条件下，NMCZ-PMA和FNMCZ-PMA SNSs也表现出与CFNMCZ-PMA SNSs相同的趋势。

基于以上的研究，作者以CFNMCZ-PMA SNSs为例，给出了光增强的OER和ORR反应机理的示意图。与传统的双功能催化剂不同，二维HEOs-PMA SNSs具有更明确的能带结构，窄带隙和大光电流响应。这些优势使得SNSs能够高效利用光生电子和高度氧化的光生空穴分别促进ORR和OER过程。因此，引入光照对SNSs的光电催化性能具有显著提升作用。

图5. ZABs性能测评

最后，作者以该类材料为催化剂组装了ZABs进行性能测评。在无光照条件下，基于CFNMCZ-PMA SNSs的电池可以连续放电约760小时。同时，在2 mA cm⁻²的电流密度下，其比容量为802 mAh g⁻¹，远优于商业化的Pt/C+RuO₂电池（520 mAh g⁻¹）。另外，该材料还表现出优异的耐久性（无光照条件下）。考虑到光的引入会引发剧烈反应，产生大量气泡，从而导致催化剂从阴极脱落和电解质的快速蒸发，因此采用了短期循环来进行稳定性测试。

通过对比ZABs在有/无光照条件下的放电和充电极化曲线，能够发现在照明下，CFNMCZ-PMA SNSs基ZABs的放电电压显著增加至1.33 V，而充电电压明显降低至1.58 V。较小的充放电电压差（0.25 V）表明其具有优异的可充电性和往返效率。此外，峰值功率密度方面，与Pt/C+RuO₂（∼63.1 mW cm⁻²）和其他基于二维HEOs-PMA SNSs的电池相比，CFNMCZ-PMA SNSs基ZABs在照明下展示了更高的峰值功率密度，约为102.4 mW cm⁻²，证明其较高的能源转化效率。

综上所述，本文作者利用PMA团簇通过溶剂热法制备了二维HEOs-PMA SNSs，并通过分子动力学模拟揭示了其形成机制。该类二维HEOs-PMA SNSs表现出相对优异的OER和ORR双功能催化活性，特别是在光照条件下，其活性可得到进一步优化。已该材料组装出的ZABs在光照条件下也表现出相对较高的峰值功率密度和耐久性。该工作也为新型二维亚纳米氧化物的设计和开发提供了有效策略。

Huaiyun Ge, Lirong Zheng, Guobao Yuan, Wenxiong Shi, Junli Liu*, Yu Zhang*, Xun Wang, Polyoxometallate Cluster Induced High-Entropy Oxide Sub-1 nm Nanosheets as Photoelectrocatalysts for Zn-Air Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2024.