王磊/刘晓斌AFM：揭示碱性海水中氮构型促进氧还原反应的串联效应

第一作者：Siqi Wu

通讯作者：王磊、刘晓斌

通讯单位：青岛科技大学

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本研究旨在开发基于海水的高性能氧还原反应（ORR）电催化剂，这对于可再生能源的存储和转换具有重要意义。目前，基于铁的衍生物被氮掺杂的碳包覆，是典型的代表。然而，揭示氮构型对ORR活性和耐氯性的机制仍然是一个巨大挑战。

本工作通过一种可行的策略，制备了可控的吡啶/吡咯-氮掺杂碳覆盖的铁基电催化剂（FexN-NC）。通过H₃PO₄阻断的原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试和密度泛函理论（DFT）计算，证明了吡啶-氮和吡咯-氮对ORR的串联效应。此外，FexN-NC的低过氧化氢（H₂O₂）产率和4e−途径表明，氮掺杂有效地减少了Cl⁻的吸附，与DFT计算的低Cl⁻吸附能一致。

FexN-NC在碱性海水中的ORR半波电位（E_1/2）达到0.874 V，以FexN-NC为空气阴极组装的锌-空气电池（ZABs）提供了显著的功率密度（162 mW cm⁻²），以及出色的长期耐久性（>400 h）。

图文导读

图1展示了Fe_xN-NC的内部机制图（a），扫描电子显微镜（SEM）（b），透射电子显微镜（TEM）（c），选区电子衍射（SAED）图案（d），高分辨率TEM（HRTEM）（e），以及TEM映射图像（f）。

图2显示了Fe_xN-NC的XRD图谱（a），N₂吸附-脱附曲线（b），孔径分布（c），Fe 2p（d），C 1s（e），N 1s光谱（f），氮构型的示意性插图（g），不同样品中吡啶-氮和吡咯-氮的变化（h），以及FexN-NC的拉曼光谱经过高斯拟合后的图像（i）。

图3包含了Fe_xN-NC和Pt/C的LSV测试结果（a），FexN-NC与已报道催化剂的ORR性能比较图（b），E_1/2和JK的条形图（d），FexN-NC在模拟海水中的ORR LSV曲线（e），0.1 m KOH + 海水中FexN-NC的过氧化物产生和n值（f），FexN-NC降解机制的示意性插图（g），不同催化剂对Cl−的吸附能（h），以及FexN-NC和Pt/C的ORR LSV测试结果（i）。

图4为Fe_xN-NC在ORR过程中的原位红外光谱（a,b），H₃PO₄阻断前后N物种和电位的变化（c），三种不同模型的C位点包括吡咯-氮、吡啶-氮和纯C的示意图（d），三种不同模型的电子转移值（e），O₂吸附示范过程（f），以及三种不同模型的总态密度（TDOS）（g）。

图5展示了Fe_xN-NC的开路电压（a），放电和功率密度曲线（b），不同电流密度下的恒流放电过程（c），Fe_xN-NC和Pt/C在10 mA cm⁻²电流密度下的长循环曲线（d），Fe_xN-NC与其他催化剂的ORR性能比较（e），不同弯曲角度下的循环性能（f），以及通过柔性ZAB为手机充电的照片（g）。

总结展望

本研究的亮点在于成功揭示了氮构型对提高ORR活性和氯抵抗性的作用机制。通过H₃PO₄阻断的原位FTIR测试和DFT计算，证明了吡啶-氮和吡咯-氮对ORR的显著影响。

Fe_xN-NC在碱性海水中的ORR半波电位（E_1/2）达到0.874 V，以Fe_xN-NC为空气阴极组装的锌-空气电池（ZABs）提供了显著的功率密度（162 mW cm⁻²），以及出色的长期耐久性（>400 h）。

这些结果表明，Fe_xN-NC是一种高效、稳定的ORR电催化剂，具有在实际海水环境中应用的潜力，为设计合理的氮组分催化剂和开发高性能、高能量密度、耐用的锌-空气电池提供了新策略。

文献信息

标题: Unraveling the Tandem Effect of Nitrogen Configuration Promoting Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Seawater

期刊: Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202400183