催化日报||顶刊集锦：Nat. Commun./JACS/EES/AM/AFM/ACS Catal.等

1. Nat. Commun.: Pd SAs掺入TiO₂表面晶格，实现高效光催化NOCM

甲烷的非氧化偶联(NOCM)是同时产生多碳化合物和氢气的一个非常重要的过程。尽管基于氧化物的光催化在温和条件下能够催化NOCM，但由于CH₄被晶格氧过度氧化，氧化产物的选择性和反应的耐久性并不理想。基于此，中国科学技术大学熊宇杰、龙冉和南京大学姚颖方等以TiO₂作为模型，在其表面晶格中掺入Pd SAs(Pd₁/TiO₂)以实现高选择性和稳定光催化NOCM。

研究人员利用Pd-O₄单元修饰TiO₂近表面的价带，在温和条件下实现了高效的光驱动CH₄转化为C₂H₆。得益于Pd-O₄单元对价带的调节，单个Pd位点处实现了光生空穴的积累，这些空穴能够解离C-H键并吸附∙CH₃以形成C₂H₆；这也降低O原子在价带中的作用，抑制了CH₄与晶格氧的过氧化，显著提高了催化耐久性。

因此，Pd SAs改性催化剂(Pd₁/TiO₂)对C₂H₆的产生表现出最高的性能。在350 nm处具有3.05%的表观量子效率和0.91 mmol g^-1 h^-1的C₂H₆产生速率。更重要的是，VBM中Pd-O₄的占据状态抑制了CH₄与晶格氧的过氧化，这使得CH₄转化为C₂H₆的选择性高达94.3%，并显着提高了氧化物光催化剂的稳定性。此外，选择相关元素(即Si)来掺杂TiO₂晶格，也进一步稳定了亚表面晶格氧并提高了催化剂在24小时内的耐久性。

High-performance Photocatalytic Nonoxidative Conversion of Methane to Ethane and Hydrogen by Heteroatoms-Engineered TiO₂. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30532-z

2. JACS: 剖幽析微：探究等离子级联N₂氧化-电还原系统中增强NH₃合成机制

等离子体辅助的集成/级联N₂氧化和电催化NO_x^–(其中x = 2，3)还原反应(pNOR-eNO_x^–RR)对于氨(NH₃)的可再生合成具有很大的前景。但等离子体对N₂和O₂分子的活化作用和以及通过eNO_x^–RR合成NH₃的机理尚不清楚，这在很大程度上限制了该工艺大规模部署。基于此，大连理工大学邱介山和于畅等报道了一种等离子体级联pNOR-eNO_x^–RR集成系统，它将等离子体技术的优势与电化学反应相结合，用于使用N₂、O₂和H₂O分子进行NH₃电合成。

研究人员使用铜(Cu)纳米颗粒作为代表性电催化剂，系统地研究了N₂和O₂分子的等离子体激活和重组过程，并且解耦了eNO_x^–RR在微观水平上的机理。结果表明，pNOR系统中产生的NO_x浓度与火花放电长度以及N₂和O₂进料气体的体积比呈现出函数关系。通过原位红外光谱和拉曼光谱监测到NO_x^–的连续质子化过程和eNO_x^–RR的关键含N中间体(例如-NH₂)，并进一步揭示了铜纳米粒子在eNO_x^–RR过程中的动态重建过程。

通过优化系统参数(放电距离为2.0 cm，进料N₂/O₂体积比为1:1)，Cu纳米颗粒驱动的pNOR-eNO_x^–RR系统最终可以实现约40 nmol s^-1 cm^-2的高NH₃产率和接近90%的法拉第效率。综上，预计这项工作将促进pNOR-eNO_x^–RR系统的实际开发，以实现在环境条件下直接从空气和水中绿色电合成NH₃。

Microscopic-Level Insights into the Mechanism of Enhanced NH₃ Synthesis in Plasma-Enabled Cascade N₂ Oxidation-Electroreduction System. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c00089

3. EES: 通过磷-氧键合FeNi和BiVO₄，实现高效稳定PEC水分解

太阳能驱动的光电化学水分解(PEC)是一种很有前景的生产清洁和可持续的氢燃料技术，但该技术的发展及应用目前受到缓慢的析氧动力学的阻碍。因此，探索具有高转换效率的半导体光阳极材料对其实际应用至关重要。基于此，中科院兰州化物所毕迎普课题组开发了一种磷氧键合策略，合理调节了FeNi催化剂和BiVO₄光阳极(FeNiPO_x/BiVO₄)界面的电子耦合，显著促进PEC水氧化活性和稳定性。

具体而言，FeNiPO_x/BiVO₄在1.23 V_RHE，AM 1.5 G下具有6.73 mA cm^-2的创纪录光电流密度。由于晶格的光腐蚀和V⁵⁺溶解，BiVO₄表现出相对较差的PEC稳定性，光电流密度迅速降低；FeNiPO_x/BiVO₄光阳极在84 h辐照期间表现出良好的光电流稳定性，表明FeNiPO_x在抑制V⁵⁺溶解和保持高结构稳定性方面的关键作用。因此，用于修饰BiVO₄的FeNiPO_x催化剂不仅显著促进了析氧的活性，而且有效地提高了BiVO₄光阳极的PEC稳定性

通过一系列表征技术，表明P-O界面键的引入导致FeNi催化剂和BiVO₄光阳极之间的电子密度重新分布和强电子耦合；进一步来说，这种界面特征不仅促进了电子从Bi位点向Fe原子的转移，从而显着提高了PEC活性，而且还促进了电子从Ni原子向V位点的注入，稳定了BiVO₄晶格中的V原子，保证了结构稳定性。本研究证明了合理调节界面电子相互作用的关键作用，为构建高效耐用的PEC水分解光阳极提供了策略。

High-performance and stable BiVO₄ photoanodes for solar water splitting via phosphorus-oxygen bonded FeNi catalysts. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE00936F

4. AM: 轴向配体调控助力富介孔Fe-N-C-催化剂高效催化ORR

在碱性介质中，Fe-N-C催化剂具有优异的氧还原反应(ORR)性能。为了提高Fe-N-C催化剂中Fe单原子位点的固有ORR活性，微调Fe位点的局部配位以优化ORR中间体的结合能势在必行。近日，中科院理化技术研究所张铁锐和奥克兰大学Geoffrey I.N. Waterhouse等成功合成了一种多孔FeN₄-O-NCR电催化剂，其中N掺杂碳纳米棒(NCR)上富含FeN₄-O位点(其中Fe单原子与四个平面内氮原子和一个亚表面轴向氧原子配位)。

研究人员首先制备了O，N-共掺杂的碳棒(O-NCR)，然后用微波辅助热解在其表面锚定Fe-N₄位点，形成了稳定的FeN₄-O-NCR异质结构。所制备的FeN₄-O-NCR具有分层多孔结构、高比表面积(1159 m² g^-1)和丰富的FeN₄-O活性位点，以优化氧的吸附和活化。通过理论密度泛函理论(DFT)计算探讨了FeN₄-O-NC的优点，发现对Fe阳离子的d轨道电子结构的精确调控可以降低ORR的热力学势垒。

FeN₄-O-NCR催化剂在碱性介质中表现出显著的ORR活性和稳定性(E_onset=1.050V；E_1/2=0.942V；0.9V时J_k为39.56 mA cm^-2)。使用FeN₄-O-NCR作为阴极催化剂构建的锌-空气电池，该电池具有非常高的功率密度(214.2 mW cm^-2)，大大超过了商用Pt/C催化剂(104.2 mW cm^-2)或其他最近报道的单原子催化剂构建的锌-空气电池。综上，轴向配体调控是微调金属单原子位点以获得最佳电催化活性的有效策略。

Mesopore-rich Fe-N-C catalyst with FeN₄-O-NC Single Atom Sites Delivers Remarkable Oxygen Reduction Reaction Performance in Alkaline Media. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202202544

5. AFM: 热触发铁顺磁转变，加速氧化还原电偶介导的电催化水氧化

水电解是将可再生能源转化为清洁氢燃料的有效方法。然而，水分解产H₂的能源效率受到高析氧反应(OER)过电位的限制。目前，开发了氧化还原对催化剂来克服高OER过电位。

基于此，哈尔滨工业大学张伦勇、天津大学周伟和南京大学闫世成等报道了一种热诱导的磁转变策略来加速氧化还原电对的氧化动力学。

由于氧化还原对氧化和水氧化之间的动力学差异很大，Ni²⁺/Ni³⁺的氧化电位和OER之间的电位差(DV)足够大，可以使用Ni²⁺/Ni³⁺作为用于分离OER和析氢反应(HER)的氧化还原对。Ni基氧化还原对介导的水分解(初始OER瓶颈步骤)中的Ni²⁺/Ni³⁺循环动力学通过将热耦合到电驱动的Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原循环显着加速。基于光谱和磁性测试，揭示了在磁相变的帮助下热电耦合水分解的清晰物理机制；同时低品位热场(<100 °C)而不是电驱动Ni²⁺/Ni³⁺的热敏铁磁-顺磁自旋态变化氧化还原循环。

由于磁跃迁辅助的高效热电耦合，Ni_0.67Fe_0.33O_xH_y在碱性电解质中，在100 mA cm^-2和90 °C下表现出221 mV的最低OER过电位，优于基准IrO₂催化剂。对于Ni_0.67Fe_0.33O_xH_y，V₁₀₀从30 °C时的1.481 V平行移动到90 °C时的1.392 V，这是热加速Ni²⁺/Ni³⁺循环动力学的结果，意味着K_M和K_OER的能垒被热场成功唤醒。相反，纯Ni(OH)₂的Tafel斜率与温度有关，从30 °C时的106 mV dec^-1变化到90 °C时的69 mV dec^-1，证实了没有Fe的Ni(OH)₂上的水氧化主要受到其缓慢的OER动力学的限制。这些发现为高效热电互补OER设备的设计提供了新的思路。

Heat-Triggered Ferri-to-Paramagnetic Transition Accelerates Redox Couple-Mediated Electrocatalytic Water Oxidation. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202111234

6. AFM: 调节In₂O₃/CDs中的电子传输，实现100%选择性将氧气还原为H₂O₂

通过双电子氧还原反应(2e^–ORR)直接电合成过氧化氢(H₂O₂)对于可持续的绿色H₂O₂合成至关重要。然而，在反应过程中，催化剂上不可避免地会发生四电子氧还原反应(4e^–ORR)，导致选择性和经济效益低。因此，迫切需要通过一种可行的设计策略来制备高选择性2e^–ORR催化剂。基于此，苏州大学康振辉、刘阳和Yunjie Zhou等将碳点(CDs)作为助催化剂制备出In₂O₃/CDs催化剂，并研究了CDs对In₂O₃/CDs的ORR途径的影响。

研究人员使用瞬态光致电压(TPV)技术研究和分析了In₂O₃/CDs复合材料的电子转移动力学。结合TPV结果和动力学分析表明，添加CDs后In₂O₃界面上的电子传输明显减弱，较慢的界面电子传输对2e^–ORR更有利(因为O₂分子不能接收足够的电子，这使得2e^–ORR占主导地位)，进而提高了H₂O₂的选择性。值得注意的是，在In₂O₃/CDs-15上观察到最慢的界面电子转移，极慢的界面电子转移过程不利于电催化，这导致2e^–ORR选择性低和过电势较高。

电化学性能测试显示，优化的In₂O₃/CDs-10的起始电位为0.76 V，其在0.4-0.7 V_RHE具有最高的H₂O₂选择性(在0.55 V_RHE和0.7 V_RHE的H₂O₂选择性接近100%)，这表明In₂O₃/CDs-10催化上的ORR几乎以2e^–途径为主。加速耐久性试验(ADT)用于评估In₂O₃/CDs-10的耐久性，经过5000次ADT循环后，电流衰减可忽略不计，这表明In₂O₃/CDs-10具有出色的耐久性。总的来说，合理调整催化剂的电子传输动力学对于实现高H₂O₂选择性是可行的。

The Electron Transport Regulation in Carbon Dots/In₂O₃ Electrocatalyst Enable 100% Selectivity for Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202203647

7. ACS Catal.: CO₂消除非选择性Fe(0)相，促进PtFe双金属催化剂上丙烷脱氢

微调双金属纳米粒子的结构对于理解构效关系和进一步提高丙烷脱氢(PDH)中的催化性能至关重要。PtFe双金属催化剂中过量的Fe物质会促进碳沉积，导致丙烯选择性低。但是，在选择性消除过量Fe的同时不破坏PtFe催化剂的结构仍然具有挑战性。近日，大连理工大学郭新闻、张光辉和香港中文大学宋春山等证明了通过在PtFe催化剂上将CO₂引入PDH可以显着抑制焦炭的形成，其中CO₂有效地消除了活性Fe(0)结焦位点而不会改变PtFe合金的催化表面结构。

与不添加CO₂脱氢反应相比，用当CO₂/C₃H₈进料比为0.20时，Pt₁Fe₇/S-1催化剂的丙烯产率最高，焦炭量从18.8 wt%降低到1.0 wt%。基于对Fe基催化剂结构变化的理解，Fe(0)物种可以在CO₂加氢反应中被氧化成Fe₃O₄；与金属铁物种相比，稳定的FeO_x物种在PDH反应中表现出更高的烯烃选择性和较弱的结焦能力(尽管它对脱氢速率的贡献远低于PtFe合金)。

XPS、EXAFS和⁵⁷Fe Mössbauer结果表明，显着抑制积碳是由于在CO₂-PDH反应过程中过量的非合金Fe物种的氧化，而不是逆Boudouard反应(CO₂ + C = 2CO)。总的来说，通过引入软氧化剂CO₂来氧化PtFe双金属催化剂中的非合金非选择性Fe(0)相以提高PDH性能，这为在反应条件下调整PtFe双金属催化剂的结构和提高PDH反应的性能提供了一种有指导意义的策略。

Promoting Propane Dehydrogenation with CO₂ over the PtFe Bimetallic Catalyst by Eliminating the Non-selective Fe(0) Phase. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c00649

8. ACS Catal.: Sr稳定配位不饱和Cu位点，增强OD-Cu电催化CO₂还原为C₂₊

电化学CO₂还原反应(ECO₂RR)是一种可以通过整合可再生能源来生产可再生燃料的有效方法。在ECO₂RR期间，铜基催化剂会产生一系列增值的C₂₊产品，但产物的选择性并不高。铜基氧化物衍生的催化剂(OD-Cu)已显示出比未预氧化的金属Cu催化剂更高的选择性和活性，并且OD-Cu型催化剂上的配位不饱和的Cu位点是增强C₂₊生产的活性位点。然而，在碱性ECO₂RR条件下，配位不饱和的Cu位点的稳定性在很大程度上仍未得到有效解决。基于此，美国西北大学Linsey C. Seitz课题组制备了不同Sr-Cu比例和晶相的SrCu氧化物催化剂，以筛选出高效稳定的ECO₂RR电催化剂。

研究人员使用重量比分别为1:2、4:5和2:1的CuO和SrO，通过高温处理成功地将氧化铜(CuO)纳米片转化为结晶的氧化锶铜颗粒。通过电化学性能测试，研究人员确定了一种SrCuO₂四方相催化剂，其对C₂₊产物具有高选择性(在-0.83 V_RHE下表现出53%的C₂₊法拉第效率)，比具有相似尺寸和形态的Cu基材料提高了2倍。

通过光谱表征，提出了ECO₂RR条件下催化剂的转化机制：虽然催化剂最初由结晶SrCuO₂组成，但暴露于1 M KOH中的还原电位会驱动催化剂重建；Sr从表面浸出，O也被去除，结构中剩余的Cu原子被困在原始晶格位置附近，并被粒子核心中剩余的Sr稳定，从而稳定了配位不足的金属部分。这项工作表明，通过在晶格中掺入二次阳离子来调节氧化铜可以进一步提高配位不饱和和高价态Cu位点的稳定性，从而提高ECO₂RR性能。

Stabilization of Undercoordinated Cu Sites in Strontium Copper Oxides for Enhanced Formation of C₂₊ Products in Electrochemical CO₂ Reduction. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c01019