​JACS：Cu-x/hNCNC在超低过电位下高效电催化CO2制乙醇

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​JACS：Cu-x/hNCNC在超低过电位下高效电催化CO2制乙醇
电催化CO2还原反应（CO2RR）制醇为将废CO2转化为有价值的燃料/化学品提供了一种很有前途的策略，但通常需要较大的过电位。基于此，南京大学胡征教授、吴强教授和杨立军副教授等人报道了一种催化剂，包括独特的氧桥接Cu双核位点（CuOCu-N4），Cu···Cu距离为3.0-3.1 Å和伴随的常规Cu-N4单核位点被负载在分层氮掺杂碳纳米笼（hNCNCs）上（Cu-x/hNCNC, x=0.25、1、2、4、8）。该催化剂对乙醇的过电位为0.19 V，在-0.30 V的超低电位下，乙醇的法拉第效率为56.3%，在CO2RR过程中具有高稳定的Cu活性位点结构。
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VASP解读
通过DFT计算，作者研究了Cu−1/hNCNC上的反应路径。在CuOCu-N4、Cu-N4和Cu(111)上，作者计算了CO2RR对主要产物（CO、甲酸、乙醇和乙酸）的热力学分布。在-0.3 V时，CO在Cu-N4和Cu(111)上更容易还原为CO，而进一步还原为*CHO则比较困难，与CuOCu-N4上的情况完全相反。在将CO2还原为*CHO时，CuOCu-N4表面的最大自由能增量小于Cu-N4和Cu(111)表面的自由能增量，因此CuOCu-N4位点更适合深度还原CO2。
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CO2RR通过CuOCu-N4位点生成乙醇（路径1和路径2）、甲酸和乙酸的四种途径。路径1表明，C-C耦合发生在CuOCu-N4位点的两个Cu原子上，分别吸附了*CO和*CHO进行进一步的加氢。在路径2中，*CHO中间体从Cu迁移到桥O原子，再与吸附在Cu原子上的另一个*CO偶联形成*COCHO，在桥O原子上还原。总之，CuOCu-N4和Cu-N4位点在Cu−1/hNCNC上共存，而共存的Cu-N4位点和hNCNC载体可以通过增加局部CO可用性来提高CuOCu-N4位点的CO2RR制乙醇性能。
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Oxygen-Bridged Cu Binuclear Sites for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction to Ethanol at Ultralow Overpotential. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c01610.

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