黄青松/高军Angew：利用COF的层间距，打造完美选择性人工质子通道！

第一作者：Qi Li

通讯作者：黄青松, 高军

通讯单位：四川大学，中国科学院青岛生物能源与过程研究所

成果速览：

本研究灵感来源于生物质子通道的完美选择性，通过使用共价有机框架（COF）材料的层间距，成功构建了一种新型的人工质子通道。

这些层间距极为狭窄，以至于除了质子以外的任何原子或分子都无法通过。然而，质子在其中表现出与块状水中相同数量级的扩散性。

通过密度泛函理论计算，研究团队展示了水分子与COF材料形成氢键线，从而允许质子跳跃。此外，研究还表明，通过调节功能基团的酸度，可以调节质子传输速率。

图文导读：

图 1：TpPa-SO3H膜的结构和表征。包括生物质子通道的示意图、TpPa-SO3H的分子结构、晶体结构的侧视图、大面积TpPa-SO3H膜的光学照片、TpPa-SO3H纳米片的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像，以及用于测量质子传输的装置。

图 2：通过TpPa-SO3H层间距的完美选择性质子传输。包括渗透池中pH值随时间的变化、从pH值计算出的质子浓度、使用1 M KCl溶液测试的K+浓度、对各种阳离子的完美质子选择性、使用1 M KCl溶液测试的Cl-浓度、对各种阴离子的完美质子选择性、通过TpPa-SO3H层间距的水蒸气透过率、以及使用18O标记的水分子测试的水分子透过性。

图 3：完美质子选择性的机制。包括人工质子通道的侧视电荷密度分布、离子传输的模拟、离子传输过程、各种阳离子的能垒、质子在COF骨架上的跳跃过程，以及H3O+接近质子化酮基团时的质子跳跃能垒。

图 4：通过调节COF材料的化学性质来调节质子渗透性。包括TpPa-COOH和TpPa-OH的分子结构、渗透池中质子浓度随时间的变化、对各种离子的完美质子选择性，以及不同COF材料的质子扩散性比较。

亮点介绍：

1. 利用COF材料的层间距，实现了对质子的完美选择性传输，同时阻挡了所有其他原子或分子的透过。

2. 质子在COF层间距中的扩散性与块状水中的扩散性相当，表明了其高效的质子传输能力。

3. 通过调节COF材料中功能基团的酸度，可以有效地调节质子的传输速率，为质子传输的调控提供了新策略。

4. 研究结果表明，COF材料的层间距对质子传输具有极低的能垒，而对其他离子则存在极高的能垒，从而确保了质子的完美选择性。

5. 该研究为模拟生物质子通道的高效和选择性提供了新的材料和方法，为质子交换膜、酸性回收等领域的应用提供了潜在的解决方案。

计算模拟：

作者采用了计算来深入理解TpPa-SO3H材料的质子传输机制。

1. ：作者们利用DFT计算来研究TpPa-SO3H材料中质子的传输路径和能垒。通过这些计算，作者们能够预测质子在COF材料中的迁移行为，并评估不同质子传输路径的能量效率。

结果表明，质子可以通过氢键网络在COF材料中进行有效跳跃，而其他离子如Li+, Na+, K+, Ca2+, 和 Mg2+ 则面临较高的能垒，从而解释了材料的完美质子选择性。

2. 质子传输能垒分析：进一步揭示了质子在COF材料中的传输能垒。作者们发现，当质子通过氢键网络进行跳跃时，能垒显著降低，这与生物质子通道中的Grotthuss机制相似。

此外，还表明，水分子的存在可以进一步降低质子传输的能垒，这与生物质子通道中水分子的作用相一致。

为本文的研究提供了重要的理论基础，帮助作者们从原子层面理解了质子在COF材料中的传输行为，为设计和优化新型人工质子通道提供了重要的指导。

文献信息：

标题：Covalent Organic Framework Interlayer Spacings as Perfectly Selective Artificial Proton Channels

期刊：Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202402094