中科院青岛能源所Nature子刊：新型受阻型Lewis酸碱对高效催化油脂脱氧制备绿色柴油

推文作者：

王光辉团队

中科院青岛能源所Nature子刊：新型受阻型Lewis酸碱对高效催化油脂脱氧制备绿色柴油

论文相关信息：

第一作者：李德昌副研究员

通讯作者：王光辉研究员，博导

通讯单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47591-z

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绿色柴油（又称烃基生物柴油）是由废弃油脂等加氢脱氧而来的烃类物质，是国际公认的绿色清洁燃料。在工业上，实现废弃油脂加氢脱氧的催化剂主要为过渡金属硫化物（例如CoMoS），因硫元素易于流失，需要在催化反应中不断地补充含硫化合物，以维持催化剂活性，这导致生产成本增加、设备腐蚀及环境污染等一系列问题。因此，开发高效、稳定的无硫催化剂对绿色柴油的规模化推广意义重大。

近日，中科院青岛能源所王光辉团队开发出了一种全新的受阻型Lewis酸碱对（FLPs）催化剂，在无任何添加剂的条件下，实现油脂向绿色柴油的高效催化转化，连续运行500 h以上没有活性损失。该催化体系可以拓展至餐厨废油、大豆油、棕榈油、动物油脂等原料，完全转化为绿色柴油的运行空速为6.0 h^-1，远高于商业催化体系的0.5~3.0 h^-1，展示出了优异的催化性能。该研究成果以“Frustrated Lewis pair catalyst realizes efficient green diesel production”为题发表于《Nature Communications》期刊上，这也是Nature系列期刊上首篇关于绿色柴油合成的研究型论文。

背景介绍：

绿色柴油（又称烃基生物柴油）是以非食用植物油、餐厨废油、动物脂肪等可再生油脂为原料，经催化加氢脱氧反应生产的长链烃类物质。绿色柴油的结构组成和物化性质与化石柴油相近，与现有的发动机设施完全兼容，替代化石柴油可减少50%以上的碳排放，是国际公认的绿色清洁燃料。据统计，目前全球绿色柴油的产量约为26.1亿加仑，预计2027年将达到74.5亿加仑。工业上，实现废弃油脂加氢脱氧的催化剂主要为过渡金属硫化物（例如CoMoS），因硫元素易于流失，需要在催化反应中不断地补充含硫化合物，以维持催化剂活性，这导致生产成本增加、设备腐蚀及环境污染等一系列问题。因此，开发高效、稳定的无硫催化剂对绿色柴油的规模化推广意义重大。但是，目前的工业应用中还没有能够替代金属硫化物的催化剂，主要受限于无硫催化剂的长期稳定性差和催化效率低等。

本文亮点：

（1）本工作以废弃玉米秸秆为模板，开发出了具有生物结构的磷掺杂镍铝氧化物催化剂，Ni-O-Al键的构建提升了Ni物种的还原能垒，抑制了磷化镍物相的形成，进而形成了独特的FLPs结构，同时也抑制了反应过程中Ni原子的迁移和相变，提升了催化剂的稳定性。

（2）该催化剂可在无任何添加剂的条件下，实现油脂向绿色柴油的高效催化转化，连续运行500 h以上没有活性损失；该催化体系可以拓展至餐厨废油、大豆油、棕榈油、动物油脂等多种原料，完全转化为绿色柴油的运行空速为6.0 h^-1，远高于商业催化体系的0.5~3.0 h^-1。

（3）本研究面向实际工业应用开展了催化剂的批量制备及成型，并验证了成型催化剂在1000 h连续流反应中仍然具有优异的活性及稳定性。

图文解析：

作者利用水热法在玉米秸秆的细胞壁表面生长了镍铝水滑石（NiAl-LDHs），通过煅烧和磷化制得了复刻有玉米秸秆生物结构的成型催化剂（ms-NiAl-P350，图1）。HRTEM -Mapping结果显示，催化剂中Ni/Al/O/P元素彼此均匀掺杂，晶格条纹对应于NiO的（111）晶面。

图1. ms-NiAl-P350催化剂的合成路线以及形貌结构

XRD、XPS、XAFS等结果表明（图2），高温煅烧过程中Ni与Al通过O桥形成了稳定的Ni-O-Al键，提升了Ni物种的还原能垒，使其足以抵抗400℃下的氢气还原，因此，磷化反应后催化剂中没有磷化镍物相，而是以磷掺杂的镍铝氧化物形态存在。

图2. ms-NiAl-P350催化剂的光谱学表征结果

DFT计算结果显示（图3a-c），Ni-O键向O-Al发生电子偏移使Ni的价态处于+2~+3之间，形成Lewis酸位点（LA），与O相连的P原子作为电子供体形成Lewis碱位点（LB），LA与LB之间存在3.7 Å的间距，形成典型的受阻型Lewis酸碱对（FLPs）结构，该催化中心可以实现H₂分子的异裂活化。

图3. ms-NiAl-P350催化剂的DFT计算结果和催化性能研究

作者首先以月桂酸甲酯作为模型化合物探究了催化剂的催化加氢反应性能。研究表明，ms-NiAl-P350催化剂的活性和对柴油烃的选择性随温度逐渐升高（图3d），在温度350℃、氢压3.0 MPa、质量空速28.3 h^-1条件下连续运行500小时没有明显失活（图3e），稳定性大幅优于磷化镍以及不含P的对比催化剂，也领先于前期文献报道的多种催化剂（图3f,g）。作者对使用前后的催化剂进行了对比分析，发现高温煅烧过程中构建的Ni-O-Al相互作用对催化剂的稳定性起到了关键作用。

图4. ms-NiAl-P350催化剂对实际油脂的催化脱氧性能研究

为了证明该催化剂工业应用的可行性，作者使用实际油脂原料考察了催化剂的性能。以大豆油为原料，温度350℃、氢压3.0 MPa、质量空速6.0 h^-1条件下，ms-NiAl-P350催化剂可以实现大豆油向C15-C18烷烃的高效转化（转化率>99%，选择性>90%），连续运行500小时以上不失活（图4a）；并可拓展至餐厨废油、棕榈油、鸡鸭脂肪等原料向绿色柴油的高效转化（图4b,c），证明了该催化体系的广泛适用性。最后，本研究开展了催化剂的批量制备及成型，并验证了成型催化剂在1000小时连续流反应中仍然具有优异的活性及稳定性。

总结与展望：

本工作首次报道了具有FLPs结构的催化剂，可在无任何添加剂的条件下，实现油脂向绿色柴油的高效催化转化，连续运行500 h以上没有活性损失。该催化体系可以拓展至餐厨废油、大豆油、棕榈油、动物油脂等多种原料，完全转化为绿色柴油的运行空速为6.0 h^-1，远高于商业催化体系的0.5~3.0 h^-1。此外，本研究面向实际工业应用开展了催化剂的批量制备及成型，并验证了成型催化剂在1000 h连续流反应中仍然具有优异的活性及稳定性。随着全球碳减排政策的持续落实，绿色柴油产业顺应了全球能源发展方向，需求量呈现出迅速增长态势，该FLPs催化剂在催化活性、稳定性、成本、环保属性等方面均具优势，非常有望替代商用硫化态催化剂，为绿色柴油产业提供更绿色、更高效的工艺方案。

文献信息：

Li, DC., Pan, Z., Tian, Z. et al. Frustrated Lewis pair catalyst realizes efficient green diesel production. Nat. Commun. 15, 3172 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-47591-z

作者介绍：

李德昌，中科院青岛能源所副研究员，硕士生导师，研究方向为生物质基多孔功能材料的开发应用和生物质分子的定向催化转化。在Nat. Commun., Chem. Eng. J., Environ. Sci. Technol., Nano Res., Bioresour. Technol.等国际学术期刊上发表SCI论文10余篇；授权发明专利5项；承担了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、中科院特别研究助理资助项目、山东省自然科学基金等多项基金资助。

王光辉，研究员，博士生导师，中国科学院青岛生物能源与过程研究所，多孔催化材料研究组组长。2012年于大连理工大学获得博士学位；2012年至2017年于德国马普煤炭所从事博士后研究工作。2017年入选国家海外人才项目回国工作。研究方向：面向生物质能源转化及电催化领域，开发绿色的、原子经济的、结构精准可控的催化剂合成新策略及催化剂宏量制备新技术。近年来，在相关领域取得了一系列具有自主知识产权的研究成果，在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Mater. Today.、ACS. Catal.等国际学术期刊上发表论文30余篇，申请发明专利20余项，已授权专利10余项；先后承担国家级人才项目、自然科学基金、中科院/山东省/企业横向等项目10余项。

研究组长期招收催化剂设计合成、多相催化、电催化等领域的优秀青年学者，待遇丰厚，欢迎加入。课题组主页：http://wanggh.qibebt.ac.cn/

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