厦门大学ACS Catalysis: 位点选择性双金属异质纳米结构，实现高效光催化硝基苯加氢反应

第一作者：Ya-Qin Wang, Jun-Rong Zheng

通讯作者：杨晔，匡勤，易骏

通讯单位：厦门大学

论文速览：

本研究聚焦于硝基苯加氢反应，该反应是合成苯胺的关键路径，通常需要高温和加压氢气以实现有效和选择性的还原。

研究团队发现，通过特别合成的各向异性Au-Pd尖头纳米粒子（NPs），能够在光照下高效地将硝基苯加氢转化为苯胺。这些纳米粒子展现出高达166 h^-1的转化频率（TOF）以及超过92%的选择性。

模拟结果表明，位点选择性双金属异质纳米结构能够维持强的电磁场，进一步促进光催化中能量丰富的热电子的产生和转移。同时，原位X射线光电子能谱和准原位电子顺磁共振揭示了热电子运动促进了热空穴在氢供体氧化中的增强参与。

研究结果强调了双金属结构的合理设计不仅为反应物暴露了丰富的活性位点，还延长了热载流子的寿命，实现了高效的转移和注入。

图文导读：

图1: 展示了Au-Pd尖头NPs和Au@Pd NPs的合成路线，以及它们的透射电子显微镜TEM图像和EDS图。

图2: 展示了在典型条件下，Au八面体NPs、Au-Pd尖头NPs、Au@Pd NPs和Pd NPs上硝基苯还原的TOF，以及硝基苯消耗和苯胺产生的放大情况。此外，还展示了Au-Pd尖头NPs在不同波长范围和光密度下的TOF和选择性，以及不同Pd含量的Au-Pd尖头NPs的TOF和选择性。

图3: 展示了Au八面体NPs、Au-Pd尖头NPs和Au@Pd NPs的测量和模拟消光光谱，以及Au-Pd尖头NPs在530 nm和710 nm处的局域电场增强分布。

图4: 展示了Au八面体NPs、Au@Pd NPs和Au-Pd尖头NPs在各自LSPR波长下的对数尺度吸收分布，以及Au-Pd尖头NPs和Au@Pd NPs中Pd相对于总粒子的吸收分数。

图5: 展示了Au八面体NPs、Au-Pd尖头NPs和Au@Pd NPs在560 nm泵浦下的超快瞬态吸收（TA）光谱，以及这些结构的TA动力学。

图6: 展示了Au八面体NPs、Au@Pd NPs和Au-Pd尖头NPs在各自LSPR波长下的局域电场增强分布，以及Au-Pd尖头NPs和Au@Pd NPs中Pd的吸收比率。

图7: 展示了在黑暗和光照条件下，不同纳米结构在肼水溶液中获得的电子顺磁共振（EPR）谱图，以及Au-Pd尖头NPs和Au@Pd NPs中Pd 3d和Au 4f的原位X射线光电子能谱。

图8: 展示了在黑暗和光照条件下，不同纳米结构在肼水和硝基苯混合物中获得的EPR谱图，以及Au-Pd尖头NPs在光照条件下添加硝基苯和肼水混合物的EPR谱图。

图9: 展示了硝基苯加氢反应中表面电荷异质化催化机制的示意图。

总结展望：

本研究通过设计位点选择性双金属异质纳米结构，成功实现了硝基苯加氢反应的高效光催化。Au-Pd尖头NPs展现出高达166 h^-1的转化频率和超过92%的选择性，这一性能显著优于其他类似的等离子体光催化剂。

研究结果表明，通过合理设计双金属结构，可以有效利用光谱能量，提高光催化活性。特别是，Au-Pd尖头NPs的强局域电磁场增强和光照诱导的表面电荷异质化（Au^δ+−Pd^δ−）对于提升等离子体催化活性起到了关键作用。

这一发现为混合等离子体催化剂的设计提供了宝贵的见解，为有机转化的进一步发展奠定了基础。

文献信息：

标题：Site-Selective Bimetallic Heterogeneous Nanostructures for Plasmon-Enhanced Photocatalysis of Nitrobenzene Hydrogenation

期刊：ACS Catalysis

DOI：10.1021/acscatal.4c00024