金属载体电子相互作用在触发氢溢出(HSo)促进析氢反应(HER)中起着关键作用。在该技术中，需要富电子态的负载金属来促进质子的吸附/溢出，然而这种富电子的金属状态与传统的电子从金属向载体转移的方案(导致金属表现出电子亏损态，不利于HSo-HER表面质子的吸附-聚集)相矛盾，并且与给电子的氧析出反应(OER)不兼容，特别是在缺乏质子的碱性条件下。因此，目前需要开发合理的物理化学范式用于具有HSo效应的负载型金属电催化剂的研究。
有研究表明，对于一个典型的金属-载体堆，由于物理尖端增强效应，电子将在金属的顶部区域积累。因此，它将在负载金属的界面(e−缺陷)和顶部(e−丰富)区域形成Janus电子态，使碱性HSo-HER和OER过程的协同作用成为可能。
基于此，西安交通大学戴正飞课题组构建了一个Ir/NiPS3金属-载体异质结构作为电催化HER/OER性能和机理研究的平台。理论计算和DPC-STEM结果显示，Ir/NiPS3异质结构是通过在剥离的NiPS3层上生长Ir纳米颗粒而构建的，该体系由于物理针尖增强和化学界面成键效应而成功地形成Janus富电子/贫电子区域。
性能测试结果显示，在碱性HER中，Ir/NiPS3异质结具有低的电位(10 mA cm-2@23 mV)和快的动力学(32 mV dec-1)，性能超过了Pt；同时，该催化剂还表现出良好的OER抗重构活性，在10 mA cm-2电流密度下的过电位低至236 mV，利用UOR代替OER后性能进一步改善(10 mA cm-2@1.36 VRHE，21.1 mV dec-1)。此外，在有/无尿素辅助的条件下，Ir/NiPS3电极分别仅需1.44 V和1.51 V的电压就能达到10 mA cm-2，并在该电流密度下连续电解水达1000小时。
原位光谱和理论计算表明，在碱性HER过程中，催化剂表面存在局部酸性环境和Ir→NiPS3氢的动态溢出；并且，Ir/NiPS3结构具有抗重构的优点，保证了机理的精确分析。此外，Ir/NiPS3样品显示出大的表面电位，表面电位涨落的增强极大地影响了电荷的再分布，从而调节了HER和OER中间体在不同区域的选择性吸附/脱附。
值得注意的是，界面上的贫电子区有利于富电子OH–的聚集，从而促进UOR脱氢反应。总的来说，该项工作阐明了Janus金属电子态在协同氢溢出和OER过程中的作用，为设计高效的金属-载体水分解催化剂提供了新策略。
Janus electronic state of supported iridium nanoclusters for sustainable alkaline water electrolysis. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-47045-6
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