成果简介近日，美国麻省理工学院Betar M. Gallant教授团队报道了一种以滴定为基础，然后结合卡尔费休分析的能够精确滴定测量循环后负极SEI中总Li2O的方法。同时该方法可扩展到探测包括LiF，Li3N，ROCO2Li，Li2C2，RLi，含P，含S和含B等SEI成分以及非活性Li的形成。基于一系列化学性质不同的电解液，作者发现所有实现高库伦效率的电解液形成的SEI中Li2O含量最高，通过对滴定数据进行了进一步统计分析显示Li2O与库伦效率的高低成正相关，其相关性甚至超过了广泛认为的LiF的影响。这一发现直接反驳了LiF是唯一重要的SEI成分的普遍观点。利用这些发现，作者证明了使用含氧，而不是氟化溶剂和盐来实现>99%库伦效率的可能性。相关成为以题为“High lithium oxide prevalence in the lithium solid–electrolyte interphase for high Coulombic efficiency”发表在国际知名期刊《Nature Energy》上。图文导读循环阳极中氧化锂的定量滴定法图1. 循环锂阳极中氧化锂定量的滴定方法。用于滴定分析的样品是在Cu上经过几次锂沉积/剥离循环生成的（称为SEI/Li0残差）。Li2O滴定（图1a）是一个两步反应，Cu上残渣中的Li2O与2-丁氧基乙醇反应形成LiOH。然后将LiOH溶液注入卡尔费休（KF）滴定器中进行完全反应生成水。根据电荷平衡，一个Li2O可以生成2个LiOH，在KF电极上可以到2e–（图1b）。2-丁氧基醇/KF滴定对Li2O和LiOH的选择性优于其他SEI相，如Li2CO3、Li3N, LiH, LiF和金属Li0（图1c）。后者与2-丁氧基乙醇反应形成烷氧化物而不是LiOH。因此，使用醇类作为滴定剂比Li2O的酸碱滴定更有优势，可以区分LiOH的生成是源于Li2O还是金属锂Li0。图1d中将滴定结果归一化为每个电池的容量损失，并取其平均值，得到了图1e中所示的电解液的容量损耗分配（%）。1M LiPF6 EC/DEC中一个主要的容量损失机制是形成了不活跃的Li0（占总损失的46.1%）。然而，剩下的53.9%中包括SEI和Li2O（黄色条）。此外，Li2O是最丰富的可检测到的SEI相，然后是ROCO2Li以及更小的相：RLi、Li2C2、含P和LiF。其余未识别的SEI损失（~32%）显示为灰色，对应于与溶剂衍生相、盐碎片以外的氟化锂或可溶性相。不同电解质中的Li2O和SEI定量图2. 不同电解质中SEI/Li0残差的定量分析。为了更好地理解SEI组成和性能之间的关系，作者选择了一系列的电解质组成，包括传统的碳酸盐/醚类以及不同的盐和局部的高浓度电解质（LHCE）。为了解释SEI/Li0残差中不同的盐产物（图2b），作者采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测量了含S相和含B相，采用水杨酸盐测定法测定了Li3N含量。图2c显示了选定电解质中等级的组成分解，图2d中展示了所有电解质的完整滴定数据。在1.3M LiTFSI TTE/DMC电解液中，容量损失以Li0为主（占总损失的81.9%）。SEI主要是含S相以及少量的Li2O和LiF。1 M LiTFSI DOL/DME电解液中，Li0下降，Li2O升高。虽然这种电解质中含S-和F的相明显来自于盐的分解，而Li2O也可以由溶剂还原形成。然而，结果显示该电解质产生了最大比例的未知相（灰色区域，占总容量损失的44.8%），这与多聚/低聚物丰富的SEI相一致。(1.37 M LiFSI 5TTE/5DMC电解液中，由于FSI−参与SEI形成，含S-相的SEI比例较高（容量损失的35.8%），Li2O和LiF量低于含S相，这表明在SEI中的FSI−片段在并没有发生完全的还原。1 M LiPF6 EC/DEC + 10 vol% VC电解液中，除了含有ROCO2Li,Li2O的含量明显增大。作者发现库伦效率较高的电解质表现出SEI越来越以Li2O为主。在1.2 M LiBF4和0.6 M LiBF4/0.6 M LiDFOB中，Li2O含量仅次于含B相。1 M LiTFSI DOL/DME + 3 wt% LiNO3电解液中，SEI容量损失主要由Li2O主导（80.8%），这表明Li2O和库伦效率之间的关系可以是非线性的。LiF在这种电解质中只能来源于LiTFSI中的C-F，其比例要低得多（4.3%）。在所有含氮盐（LiTFSI，LiFSI，LiNO3）的电解质中，这种电解质显示出最高数量的完全还原氮化锂（4.8%）。SEI相与库伦效率之间的统计相关性图3. 可量化的SEI/Li0残差相与库伦效率之间的统计学相关性。图3中作者量化了SEI/Li0残差相和库伦效率之间的相关性。图3a，3b显示库伦效率与非活性Li0之间存在明显的反比关系，LiF与库伦效率之间的正相关性较弱。然而，Li2O在所有容量损失贡献中显示出统计学上最强的相关性。所有其他SEI相对库伦效率的统计学意义都较弱（图3b）。Li3N、P-、S-和B含量的趋势不能得到严格的检查，因为所考虑的电解质不能均匀地跨越所有元素多样性，因此这些相的ρ的置信区间较宽（图3c）。无论如何，除了含S的相外，这些相通常并不被认为是主要的SEI成分。而且与Li2O不同，没有一个相需要实现高库伦效率。同样，剩余的溶剂衍生相RLi、ROCO2Li和Li2C2与库伦效率的相关性较弱，置信区间较宽。为了进一步检验Li2O和库伦效率之间的关系，作者测量了低库伦效率和其他4个>99%库伦效率电解液中的Li2O。图3d显示了每个循环电池的库伦效率和Li2O的关系（灰色），黄色显示了每个电解质的Li2O和库伦效率。所有电池的线性相关性（图3e）证实了库伦效率和Li2O之间的高相关性。SEI内的Li2O微观结构图4. 镀锂电极中Li2O的低温透射电镜成像。基于滴定的相关性捕获了SEI的组成，但解读氧化锂在改善库伦效率中的作用需要更仔细研究其分布和功能。作者利用Cryo-HRTEM研究了低库伦效率的1.37M LiTFSI 7TTE/3DMC和高库伦效率的1.37M LiFSI 7TTE/3DMC，1M LiTFSI DOL/DME+3wt% LiNO3 SEIs中的晶体相(图4)。作者观察随库伦效率的增加，Li呈现出不同的形态，分别从针状到六边形面到扁形（图4a）。多面沉积形态是Li+通过薄的和/或允许的SEI扩散不受阻碍的证据，这与LiFSI 7TTE/3DMC电解质中最低的SEI厚度（7 nm）相一致（图4b）。另一方面，库伦效率最高的电解质中SEI最厚（27 nm），这与图2d中观察到的高度的LiNO3反应性相一致。这表明库伦效率和SEI厚度之间的关系不必严格成反比。作者通过选择区域电子衍射（SAED）和能量色散光谱（EDS）进行了进一步的表征。SAED显示了Li2O独有的衍射环，特别是在这个镀容量下的任何电解质中都没有发现LiF的反射（图4c）。HRTEM在所有样品中均显示了Li2O粒子，但在低库伦效率和高库伦效率SEI之间的空间分布明显不同（图4d）。在两种高库伦效率电解质中，发现了一个均匀的~5-10nm的Li2O层，其平行于SEI表面。在外Li2O层和金属Li核之间，在DOL/DME电解质的非晶态SEI基质中也发现了较大的、随机取向的晶格，这与非常高的氧化锂含量相一致（图2d）。另一方面，在低库伦效率电解质中，观察到一个主要类似镶嵌的SEI纳米结构，少数Li2O粒子在外部SEI区域不连续分散。因此，Li2O含量对SEI的好处与电解质的连续定位最密切相关，在DOL/DME SEI中附加的花叶状的内含物提高了Li2O含量，但没有显著提高库伦效率。为了更好地理解结晶LiF的明显缺失，作者对1.37 M LiFSI 7TTE/3DMC LHCE电解质进行了进一步的成像。在较高的容量下观察到高纵横比沉积（图4e），SEI显示了与Li2O叠加的新兴晶体LiF的证据（图4f-h）。在Li沉积过程中，LiF形成的延迟开始表明，FSI−阴离子中含有F、S和N的相在SEI基质中保持无晶形，只有后来才被还原和冷冻，这可能是由于与随后被镀上的Li0的接触所致。这些发现通过19F-NMR进一步验证，表明相对于LiF相比，低容量下-SO2F的丰度更大，Li的数量再次被倒置(图4i)。因此，LiF是Li镀层过程中SEI演化的产物，而Li的初始SEI和形态主要由有机氟控制，容易形成Li2O。在局部高浓度电解质中Li2O的形成图5. 基于LiTFSI的LHCE电解质中氧化锂的形成。为了进一步研究Li2O的作用，作者研究了基于LiFSI 7TTE/3DMC中不同盐浓度的电解液中Li2O的形成。LiFSI是在高库伦效率电解液中应用最广泛的盐。其中，较高的盐浓度增强了Li+-FSI–配对，图5a中的扩散有序光谱（DOSY）-NMR证实了这一点。说明促进阴离子衍生的SEI对高库伦效率很重要。第一个循环的库伦效率如图5b所示。容量损失表明Li0是较低库伦效率的主要贡献者。锂盐浓度从0.75M到1.0M，库伦效率增加到>的97%，与Li2O和LiF的显著增加相一致（图5c）。在1.25-1.37M时，19F-NMR和ICP中-SO2F显著增加，TTE分解的CFx碎片受到抑制(图5d)，表明LiF主要来源于该区域的阴离子。原则上，Li2O可以从DMC中形成。然而，观察到的Li3N相对较少，这表明完全的阴离子破碎和N作为完全还原相的掺入比LiF/Li2O的形成更不容易发生。这些结果表明，基于LiFSI−的LHCEs受益于它们能够促进Li2O的形成，作为阴离子反应性升高导致的关键离子相，特别是在FSI−浓度>0.75 M情况下。如果这是真的，那么形成Li2O的其他盐原则上可以在没有LiF耦合形成的情况下执行相同的功能，这减轻了高库伦效率对于LiFSI的唯一依赖。图6. 无氟高库伦效率电解液的设计为了验证这一假设，作者设计了另外一系列的电解质来调节Li2O和LiF的比例，超过了LiFSI可达到的比例（图6）。作者采用了Ren等人描述的LHCE制备配方，从盐的3：1摩尔比开始，加入DME直到盐完全溶解，产生具有选择性F或O富集的LHCEs。TTE/DME电解质37、38、52与氟化、无O盐（1.52 M LiBF4或1.57 M LiPF6）产生较差的库伦效率(分别为65%和~分别为91%；图6a、b），低Li2O（图6c）和更大数量的LiF。另一方面，基于含氧LiClO4的类似LHCE，即无F盐，获得了更高的库伦效率（98.7%），形成了更多的Li2O（图6c）。为了完全排除电解液中的任何氟来源，TTE被苯甲醚取代，形成完全无F的电解液，库伦效率略高(98.9%)。然后作者将这种“脱氟”策略应用于之前在图中测试的1 M LiTFSI DOL/DME+ 3 wt% LiNO3，用LiClO4取代了LiTFSI，得到了另一种含高库伦效率（99.1%）的无氟电解质。因此，在LiClO4 TTE/DME LHCE电解质中加入Li2O形成添加剂也进一步将其库伦效率提高到99.1%。这些结果表明，产生富Li2O的间相是一种很有前途的替代基于LiFSI的LHCEs获得高性能Li阳极的方法。总结与展望本文中作者建立了一种滴定法来精确测定循环锂阳极中的总氧化锂含量，该方法可用于探测Li SEI组成，包括氟化锂、氮化锂、ROCO2Li、Li2C2、RLi、含P-、S-和B-相，以及非活性的Li0。其中，Li2O被发现是化学多样的电解质中高库伦效率中最普遍的相。LiFSI，目前在现代电解质设计中领先的盐，被证明是Li2O形成的主要驱动因素，特别是在促进接触-离子配对的系统中。最后，Li2O与LiF之间的关键作用证明了完全无氟的富氧电解质可以达到99%的Li库伦效率。这种SEI氧合策略为高库伦效率电解质开辟了一个未被探索的设计空间，实现与氟化互补并可能与氟化竞争的替代途径。文献信息Gustavo M. Hobold, Chongzhen Wang, Katherine Steinberg, Yuzhang Li & Betar M. Gallant. High lithium oxide prevalence in the lithium solid–electrolyte interphase for high Coulombic efficiency. Nat. Energy (2024).
