华东师范大学，重磅Nature Chemistry！

第一作者：Min Zhang

通讯作者：David A. Leigh, Guillaume De Bo

通讯单位： 华东师范大学、曼彻斯特大学

论文速览

分子结和纠缠在生物和合成聚合物链中随机且自发形成。众所周知，宏观材料，如绳索，会因结的存在而显著减弱，但迄今为止，尚不清楚类似行为是否会在分子层面发生。

本研究展示了在聚合物链中存在一个明确定义的过手结（overhand knot），在溶液中拉伸时显著增加了聚合物的断裂速率（至少快2.6倍），因为结的收紧引起的聚合物骨架变形激活了原本惰性的共价键。切断打结链时形成的碎片不同于类似但未打结的聚合物断裂时产生的碎片。

溶液研究提供了实验证据，证明结扎可以促进聚合物的机械断裂率提高。这也表明，纠缠设计可以用来生成迄今为止描述的最反应性机械敏感分子结构，为提高其他惰性功能团的反应性提供了机会。

图文导读

图1 | 机械剪切过程中过手结（三叶结）的动态变化。

图2 | 链中心结1、门2和线性配体3的机械活化过程。

图3 | 提供了计算分析，展示了过手结在机械剪切过程中的模拟。

总结展望

本研究揭示了分子结在分子尺度上对聚合物机械强度的显著影响。实验结果表明，分子结的存在显著增加了聚合物在拉伸状态下的断裂速率，至少比未打结的聚合物快2.6倍。

通过超声处理聚合物溶液，研究了聚合物链中心的结、门控单元和线性配体的解离速率。通过核磁共振（NMR）和高分辨率质谱确认了Diels-Alder门的断裂，并尝试分离了断裂后的片段，以确定增强反应性的断裂点。

计算模拟进一步洞察了断裂过程，显示了在最大变形状态下的分子结构变化，并指出了断裂的C-O键。这项工作不仅提供了分子结可能对高分子量和其他打结聚合物的机械强度内在不利影响的实验证据，而且展示了分子结作为机械敏感分子结构的巨大潜力，为设计新型机械响应材料提供了新的思路。

文献信息

标题：Mechanical scission of a knotted polymer

期刊：Nature Chemistry