铂（Pt）是目前公认的具有最高氧还原（ORR）活性的催化剂之一。通过将Pt颗粒分散为孤立的Pt单原子，由于其复杂的配位环境和不同基底上的分散情况，其ORR途径（四电子过程或二电子过程）也会发生相应变化。近期，上海交通大学蒋昆副教授和魏浩研究员等人在碳纳米管基底上引入两种孤立的Pt-N-C配位结构，并研究了相邻N掺杂位点对ORR反应路径的影响。
作者通过系列表征解析Pt单原子附近局部的N配位环境，并对不同途径ORR的活性进行了评测。另外，相关原位表征和理论模拟计算揭示了两种Pt-N-C结构上*OOH中间体的不同吸附行为，从而解释了构效关系。相关研究论文以“Second-Shell N Dopants Regulate Acidic O2 Reduction Pathways on Isolated Pt Sites”为题发表在J. Am. Chem. Soc. 期刊上。
氧还原反应（ORR）被认为是化学能到电能高效转换技术的核心反应，对当下能源转型具有重要意义。ORR过程是将氧气分子电化学还原成水（四电子过程）或者过氧化氢（二电子过程），前者主要应用于燃料电池技术，以实现最大化的能量转换效率，而后者则是有望替代传统高能耗工艺的新型过氧化氢制备技术。从原子分子层面来看，这两种ORR途径都共享一个OOH的中间体，其在活性位点上的吸附强度决定了最终的二电子或四电子过程。以Pt为例，先前的理论研究将其确定为具有最高活性的四电子ORR催化剂，这是由于其与OOH的最佳化学吸附能使得Pt处于火山图的顶点附近。适当的隔离Pt-Pt配位环境，能够较好的削弱其与OOH的结合强度，从而将四电子的ORR过程转向二电子过程，以更高效的制备过氧化氢。
图1. Pt-N-CNT_Gly及Pt-N-CNT_NH3样品的结构及配位环境表征
样品合成方面（图1），作者通过浸渍还原法，分别以甘氨酸和氨气作为氮源，制备了两种氮配位Pt单原子材料，分别命名为Pt-N-CNT_Gly和Pt-N-CNT_NH3。ICP表征揭示了两种Pt单原子样品的Pt载量均约为0.4 wt%。TEM和球差电镜进一步证明了两种样品中Pt单原子的存在和高度分散特性。XPS中两种样品Pt特征峰的偏差意味着Pt-N-C结构中存在着两种不同的配位环境。另外，XANES及其拟合结果，证明了Pt在Pt-N-CNT_Gly和Pt-N-CNT_NH3中的价态分别为+1.64和+0.63，与XPS结论基本一致。EXAFS表征进一步证明了两种Pt-N-C结构中的不同相邻配位环境。
图2. Pt-N-CNT_Gly及Pt-N-CNT_NH3样品的XPS和NEXAFS分析
为了确定N掺杂的配位结构，作者对这两种Pt-N-C的N图谱进行了细致分析（图2）。XPS结果表明，这两种催化剂具有相似的N类型（吡啶-N、Pt-N、吡咯-N、石墨-N以及氧化-N），但其含量存在差异。此外，NEXAFS表明，两种Pt-N-C也具有相似的光谱特征（1s → π跃迁及1s → σ跃迁）。进一步的分析证明，与Pt-N-CNT_NH3相比，Pt-N-CNT_Gly在后者的1s → σ跃迁中表现出更高的峰值强度，意味着N-C σ键含量的增加。
性能测评方面（0.1 M HClO4），Pt-N-CNT_NH3表现出最高的起始活性，其次依次为Pt-N-CNT_Gly，N-CNT_NH3和N-CNT_Gly对比样，证明Pt-N-CNT_NH3相对优异的本征催化活性。通过对比能够发现，对于不含Pt的碳基对比样进表现为二电子ORR过程，Pt-N-CNT_NH3样品的过氧化氢选择性低于10%，而Pt-N-CNT_Gly品的过氧化氢选择性则高于80%，证明了其优异的产过氧化氢性能。为了进一步区分Pt单原子及N掺杂碳基体对ORR活性的贡献，作者开展了选择性Pt位点中毒的实验（SCN–），并证明了Pt单原子是主要的活性位点。脉冲CO低温化学吸附测量和温度程序升温脱附测试进一步量化样品中活性位点密度。在连续进行的七次CO吸附脉冲中，两种Pt-N-CNT的脉冲面积逐渐增加，表明CO被吸附到了可触及的Pt位点上，其第五或第六个脉冲达到完全饱和水平。
此外，与Pt-N-CNT_NH3相比，Pt-N-CNT_Gly的CO脱附峰温较低，表明其CO结合强度较弱。TOF计算方面，当电位为0.05 V时，Pt-N-CNT_Gly的TOFH2O2达到1.70 s-1，约为Pt-N-CNT_NH3的3.1倍。对于Pt-N-CNT_NH3，可以分辨出三个明显的区域，即区域I（0.79-0.60 V）、区域II（0.60-0.16 V）和区域III（低于0.16 V）的TOFH2O曲线。在区域I中，随着电位的降低，TOFH2O迅速增加，这意味着四电子ORR速率主要由电化学动力学过程决定。在区域II中，TOFH2O逐渐趋于平稳，主要受到O2质量传输的限制，可以通过气体扩散电极设计来缓解。当电位进一步降低到0.2 V以下，观察到从四电子到二电子ORR的反应途径转变，TOFH2O减少而TOFH2O2增加，这可能是由于Pt活性位点上的欠电位沉积的*H与之相互作用。
随后，作者以这两种Pt-N-CNT催化剂制备气体扩散电极进行性能测试，以分别评估其二电子和四电子ORR性能（图4）。H2O2选择性方面，Pt-N-CNT_Gly样品在10至100 mA cm-2的电流密度范围内能保持90%以上的选择性，并能够在300mA cm-2的大电流密度下保持在74%以上，同时还兼具较好的稳定性。TOF方面，TOFH2O2稳定在约40 s-1，其输出浓度超过47.1 mmol L-1，并且在30小时的运行中累积产生的H2O2超过114000 molH2O2 gPt-1，证明了其优异的性能。另外，对于Pt-N-CNT_NH3优异的四电子ORR性能，作者组装了燃料电池进行性能测试。其质量活性可达4.17 A mg Pt-1，峰值功率密度为1.03 W cm-2，基本接近了DOE在2050年的目标。
机理分析方面（图5），为了更好理解两种样品的ORR性能区别，作者进行了原位电化学SHINERS测试。结果显示两种催化剂上都观察到了一对特征峰，分别对应于−SO4和−SO3物种的对称伸缩模式，另外还能观潮到另一个相对较弱的峰，约在1132 cm–1处，对应于在Pt-N-CNT_NH3上到的O2–的O-O伸缩振动。对于这两组SHINERS的最显著特征是位于约880 cm–1的吸附OOH物种的伸缩振动。这个峰只在Pt-N-CNT_Gly样品表面能够观察到。另外，随着阴极电流密度从5 mA cm–2增加到20 mA cm–2，其频率从885 cm–1红移至880 cm–1，后在更大的电流密度下蓝移至883 cm–1并伴随着带强度的减小。dνOOH/dE的电化学Stark调谐效应主要对应小电流密度范围内的红移，而OOH的覆盖度降低可能是较高jH2O2下后期蓝移的原因。
相比之下，在Pt-N-CNT_NH3的四电子ORR过程中没有观察到这样的峰。随后，作者构建了Pt-N4-C的配位模型，并确定了其稳定结构。Milliken电荷分析进一步证明了Pt单原子向相邻的N原子的第二壳层转移了更多的电子。*OOH吸附能计算方面，Pt单原子位点上的*OOH吸附能在引入第二层Ngra后正向偏移超过约1.39 eV，表明后者中OOH的吸附强度大大减弱。另外，Pt-N4-C和Pt-N4-C (N)之间存在ΔGassoc – ΔGdissoc的反向趋势，验证了前者有利于而电子ORR途径、后者有利于的四电子ORR途径。
综上所述，本文作者通过调节Pt单原子附近的N配位环境，展示了对Pt单原子催化剂对二电子和四电子ORR途径的灵活控制。相关原位表征和理论计算分析证明了Pt-N-C结构中第一壳层的吡啶-N和吡咯-N配位有利于O2转化为H2O，而引入第二层石墨-N掺杂可以微调Pt中心位点的电子结构，导致*OOH的结合强度减弱，从而主导了O2转化为H2O2过程。该工作不仅揭示了单原子位点附近微观结构和性能间的构效关系，还为高选择性和高稳定性单原子类催化剂设计提供了研究基础。
Baoxin Ni, Peng Shen, Guiru Zhang, Jiajun Zhao, Honghe Ding, Yifan Ye, Zhouying Yue, Hui Yang, Hao Wei*, Kun Jiang*, Second-Shell N Dopants Regulate Acidic O2 Reduction Pathways on Isolated Pt Sites.
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