npj Comput. Mater.：P2型NaXNi1/3Mn2/3O2正极材料的相变研究：

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成果简介
钠插层化合物等新型电极材料的研究是应对未来可持续能源存储需求挑战的关键。这些电池微观尺度上的嵌入行为受到化学、电力和机械力的复杂相互作用的控制，极大地影响整体电池性能。多相场方法是研究这些多物理场并将从头算方法扩展到电池水平的合适工具。德国卡尔斯鲁厄理工学院纳米技术研究所Simon Daubner团队采用实验、密度泛函理论（DFT）计算和多相场模拟相结合的方法来预测P2型NaXNi1/3Mn2/3O2钠离子正极材料的热力学和动力学性质。
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计算方法
对含有各种 Na 排列的 NaxMn2/3Ni1/3O2 的 O2 和 P2 相进行基于密度泛函理论 (DFT)的第一性原理计算。结合PBE36、SCAN38 和 SCAN+rVV10 交换和相关泛函与投影增强波 PAW 方法，比较优化几何结构、计算开路电压 (OCV) 以及带隙结果。此外，使用 Grimme D3 校正结合VASP计算软件实现的 PBE 函数来捕获色散效应的影响。Ni 和 Mn 原子的强相关 3d 电子已通过 Hubbard 型 U 校正进行处理。选择 520 eV 的平面波截止和 1 × 10−6 的电子收敛标准，同时使用 3 × 3 × 3 k 点网格对布里渊区进行采样。使用包含 24 个公式单元和铁磁有序的大型超级晶胞，并且结构不受任何限制地松弛，直到所有力收敛到 0.01 eV Å−1 以下。
阴极材料的OCV根据钠插层范围构建的成分形成能量所得的各自凸包推导出的。选择分解反应到O2-Na0Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2两个相作为参考，并通过参考相的能量E0和E2/3以及在相应钠含量x处的能量Ex来计算：一旦通过计算每个公式单位的形成能量构建了凸包，就可以根据以上方程获得每个稳定构型的开路电压（OCV）。化学势可以通过忽略熵的贡献，大致用DFT总能量来表示。此外，通过应用能量收敛标准1 × 10-7 eV和力收敛标准1 × 10-3 eV·Å-1，为O2-Na0Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na1/3Ni1/3Mn2/3O2计算了弹性刚度张量。每个离子的位移宽度设为0.015，以最小化高阶项对弹性常数的影响。
图文导读
1. 电化学测试
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图1：Na0.69Ni0.34Mn0.66O2的晶体结构：a. 相纯P2型材料的精制粉末XRD图谱；(b) 低放大倍率和 (c) 高放大倍率的 SEM 图像。
通过ICP-OES技术分析得出的化学式为Na0.69Ni0.34Mn0.66O2，这与目标化学计量Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相近，说明制备的材料在化学组成上接近预期。粉末XRD结果(图1a)显示，材料的晶体结构为P63/mmc空间群，且与ICDD 00-054-0894标准相匹配。27.2°和28.3°处的两个附加反射点与“大锯齿形”Na空位排序有关，这进一步支持材料的结构具有预期的特性。XRD结果中未观察到其他相的反射，表明材料具有相纯性。SEM图像(图1b)显示，材料由直径5-20μm的球形次级颗粒组成，这些颗粒显示出明显的六角层状晶体结构面。这种颗粒形态和晶体结构有利于电池材料电化学性能，因为它们可能提供了较好的电子和离子传输路径。
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图2：GITT 测试结果：a 恒电流脉冲期间电压随时间和施加电流变化的示意图。b 在 P2-NaXNi1/3Mn2/3O2 阴极的 GITT 实验中获得的典型电压响应（放电-充电-放电）。c 比较 C/10（红色）和 OCV（蓝色）之间的电池电压差异。d 表观扩散系数源自两个晶胞的 GITT 测量，其中 τ = 150 s（红色、黑色）和 τ = 30 s（橙色）。
为了以电化学方式获得 P2-NaXNi1/3Mn2/3O2 在各种钠化学计量 X 下的电势，在纽扣电池中以钠金属作为对电极进行恒电流间歇滴定技术测试 (GITT)，应用了17.3 mA g−1的特定电流，以最小化对电极或通过多孔工作电极复合材料的扩散的影响。图2c展示了放松后的电势（OCV）和电流脉冲期间的电势（C/10）。对于OCV曲线（蓝色），在钠含量约为2/3、1/2和1/3时，可以看到多个明显的电压阶梯，这些阶梯与钠空位排序相关。特别是，在钠含量小于1/3时，电压平台表明存在两相反应，这与衍射实验结果一致。在上述钠空位排序前后也观察到小的电压平台，由dQ/dV图（图2c）中的尖峰指示。图2c中还观察到C/10曲线（红色）和OCV曲线（蓝色）之间的电池电压差异，主要由工作电极上的过电势引起，这些过电势由电荷转移阻抗或固体扩散等现象引起。在中等钠含量（0.35≤X≤0.6）时，平衡电压与施加电流下测量的电压之间的差异几乎可以忽略不计，显示出快速的动力学行为。而在高钠含量（X>0.7）时，电流下和平衡状态下测得的电压之间的差异显著（>100 mV），显示出活性材料的动力学较慢。
此外，基于GITT测量，可以计算固体扩散系数，根据Weppner和Huggins的方法，这需要假设半无限固体扩散、电势与活性离子表面浓度的线性关系，以及恒定的摩尔体积等条件。通过这些假设，得到了在中等钠含量时高达2×10−10到10−13 cm2 s−1的表观扩散系数，而在高（X>0.7）和低（X<0.3）钠含量时，表观扩散系数显著降低（10−15到10−12 cm2 s−1）。这些结果与在电流脉冲期间观察到的极化现象一致，中等钠含量时极化较低，而在低和高钠含量时极化较高。这些论据共同表明，所制备的阴极材料在化学组成、晶体结构及电化学性能方面均达到了预期的特性和效果。
2. DFT计算
在NaXNi1/3Mn2/3O2的P2相中，过渡金属Ni和Mn形成蜂窝结构，Ni原子位于中心，被Mn原子包围，如图3a所示。Na离子则占据与这些过渡金属八面体共边（Nae）或共面（Naf）的棱柱位点。这种结构布局产生了两种不同的Naf位点：一种与两个Mn八面体共面（Na𝑓Mn−Mn），另一种与一个Mn八面体和一个Ni八面体共面（Na𝑓Ni−Mn），所有的Nae位点结构则是等价的，如图3b所示。
此结构复杂性导致Na离子在插层过程中形成不同的排列，尤其是在Na含量为X = 1/3、1/2和2/3时形成的超结构。在Na含量较低时，P2结构通过过渡金属层的相互滑动转变为O2相。为了理解这些变化，需要研究不同的Na排列，特别是在低Na含量下P2和O2两种结构类型。这些研究基于PBE+U+D3、SCAN和SCAN+rVV10泛函，生成了多种Na配置的能量凸包。
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图 3：Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 的 DFT 晶体结构。a Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 P2 相中过渡金属的蜂窝结构。b 具有两个不同 Na 位点的 DFT 优化超晶胞。Ni原子为灰色，Mn原子为洋红色，Na原子为黄色，O原子为红色。
在不同的Exc泛函下，从能量凸包得到的OCV显示，PBE+U+D3泛函计算的OCV比实验值高出约30-40 mV，而SCAN和SCAN+rVV10泛函的计算则低估了约15 mV。表1中展示了不同泛函计算得到的O2-Na0Ni1/3Mn2/3O2、P2-Na1/3Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的最低能结构的晶格常数c和带隙，并与实验数据进行了比较。结果显示，在不同Na含量下，晶格常数c的变化与氧阴离子的静电排斥和Na离子插入引起的屏蔽效应有关，这些计算结果有助于理解长程范德瓦尔斯相互作用在不同结构变化中的影响。
表1 使用PBE+U+D3、SCAN+U和SCAN+rVV10+U泛函，O2-Na0Mn2/3Ni1/3O2、P2-Na1/3Mn2/3Ni1/3O2和P2-Na2/3Mn2/3Ni1/3O2结构中最稳定构型的c轴晶格参数和带隙。
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3. 相变动力学
化学能拟合可在多相场方法的框架下应用于研究NaXNi1/3Mn2/3O2在充放电过程中的动态特性。为了探讨表面反应与体扩散的相互作用，该研究进行了不同C速率下的模拟。扩散系数被设为常数，根据“电化学测试”章节中的GITT结果，分别估算为DO2 = 8 × 10-14 cm²/s和DP2 = 2 × 10-10 cm²/s。所有模拟均基于含对数项的函数拟合，以更好地符合平衡状态下的实验数据。
为了进行比较，该研究在C/10、C/5、1C和5C的电流速率下进行了无形成循环的极端电流测试（见图4a-d）。在低电流速率（C/10和C/5）下，电位曲线表现符合预期，初始充电容量分别为172 mAh/g和156 mAh/g。而在较高的电流速率（1C和5C）下，性能显著下降，容量分别降至113 mAh/g和86 mAh/g。图4c、d中的电化学曲线显示过电势和滞后现象明显增加。较低的离子扩散系数和较差的电子导率可能是导致较差倍率性能的原因，特别是在较高电势下。
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图 4：针对 C/10、C/5、1C 和 5C 进行的 C 速率测试。a–d 实验和 (e) 模拟结果。(a)–(d) 中的黑色实线代表图 2 中 GITT 测量的松弛 OCV 点。图 (e) 中的黑色代表图 5b 中的平衡电位。
图4e中的模拟结果展示了由表面反应和体扩散相互作用引起的一些通用特征。随着C速率的增加，施加电压与平衡电压之间的偏差增加。这一结果是因为更高的充电速率增加了从活性材料到电解质的钠通量。由于过电势是嵌入的驱动力，因此必须提高施加的电压以提取更多的钠。同时，表面的高离子通量导致从表面到颗粒主体的浓度梯度增加。因此，表面浓度与NaXNi1/3Mn2/3O2中的平均组成之间的差异变大。这导致电压滞后增加，电压平台倾斜，并且在扩散控制区域的电压曲线中步跃现象减少。
图4e示范性地展示了1C速率下的相变。在1C和5C速率下，相变通过收缩核心机制进行。在低C速率下，晶体的波状前沿取代了收缩的核心。O2与P2相之间的相变优先在垂直于层的c方向进行，这是由强烈的晶格收缩驱动的。在高C速率下，钠的提取变为扩散受限，导致机制从逐层转变为收缩核心。在5C时，O2相在所有活性面形成，由于DO2扩散率相对较慢，这阻碍了钠的提取并导致大量容量损失，同时还造成了严重的应力。
在所有情况下，相变通常发生在晶体曲率较高的角落和边缘。忽略弹性变形的模拟显示，钠离子的连续去除会在晶体活性面形成O2相环，阻碍了离子从粒子主体的提取并导致O2相中缓慢的扩散，从而大大低估了所有C速率下的可用容量。实验中观察到的容量通过逐层填充实现，有助于最小化存储的弹性能。
晶格失配在高浓度梯度位置产生应力热点，这些热点在脆性材料中可能导致断裂。模拟发现在充电和放电期间，颗粒的顶部、底部和中心处有高拉应力。应力的时间演变及其分布与颗粒内部裂纹的形成和表面到达一致。此外，模拟的电压曲线与实验数据非常吻合，验证了模型的有效性（图4a-e）。在X范围0.33至0.5内，观察到的过电势极低，暗示特定相的电荷转移系数k0的存在。在填充分数超过0.6时，观察到偏差，这源自多相场模拟的吉布斯自由能拟合。充放电过程中约4.16V高电压平台的不对称性，尤其是在低速率下，通过放电的高过电势表现得更为明显，其原因有待未来模拟研究的进一步澄清。
结论与展望
该研究将实验研究与两种不同长度尺度的模拟相结合，进一步阐明了 NaXNi1/3Mn2/3O2 循环中涉及的相变机制。在实验上，该研究使用电化学技术获得了不同钠含量下的热力学势和扩散系数，并讨论了实验应用方法的局限性。DFT 用于通过计算能量壳曲线来识别稳定相，并通过与实验结果的比较，研究了长程色散相互作用和交换相关函数对电压曲线的影响。最后，根据实验和 DFT 的结果输入执行多相场模拟并讨论了 DFT 计算和实验数据中特定相化学自由能拟合。
该研究结果表明了所有三种接近热力学平衡的方法的热力学一致性。此外，相场方法准确地描述了包括多个相变在内的系统动力学，揭示了单晶在插层反应、体扩散和弹性变形影响下P2-O2相变的机理。该模型能够根据充电速率预测动态容量损失，与充电速率实验结果一致。
文献信息
Daubner, S., Dillenz, M., Pfeiffer, L.F. et al. Combined study of phase transitions in the P2-type NaXNi1/3Mn2/3O2 cathode material: experimental, ab-initio and multiphase-field results. npj Comput Mater 10, 75 (2024).

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