山西煤化所,今日重磅Nature! 2024年4月25日 上午9:38 • 顶刊 • 阅读 80 第一作者: Xiangjie Zhang, Tao Yan, Huaming Hou, Junqing Yin 通讯作者: 杨勇,曹直,万红柳 通讯单位: 中国科学院山西煤炭化学研究所,中科合成油技术股份有限公司 论文速览 加氢甲酰化是由烯烃生产醛的工业过程。特别是,丙烯高选择性加氢甲酰化生成高价值的正丁醛非常重要,因为正丁醛在人类日常生活中各种必需品的制造中应用广泛。 虽然负载型铑(Rh)加氢甲酰化催化剂在催化剂可回收性、易分离性和连续流工艺适应性方面表现出色,但它们通常由旋转灵活和立体无约束的铑氢化物二羰基中心组成,仅能提供有限的对正丁醛的区域选择性。 在这里,我们展示了适当的将包含Rh(I)-gem-二羰基中心的Rh物种封装在MEL分子筛框架内,可以打破上述模式。 优化后的催化剂在产物形成周转频率(TOF)为6,500 h−1时,对正丁醛的区域选择性超过99%,对醛的选择性超过99%,超越了迄今为止开发的所有多相和大多数均相催化剂的性能。我们全面的研究表明,分子筛框架可以作为支架,引导在分子筛框架和Rh中心之间空间限制的中间体的反应路径,专门形成正丁醛。 图文导读 图1:工业上常用的丙烯加氢甲酰化过程和本研究提出的基于Rh-分子筛催化剂的设计理念。通过对比传统的均相催化过程和本研究的多相催化系统,强调了分子筛孔道对反应中间体的几何限制作用,以及这种限制如何提高对正丁醛的区域选择性。 图2:Rh@MEL和RhOD@MEL的合成和表征过程。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜(ADF-STEM)图像,展示了Rh物种在分子筛通道中的分布情况,包括孤立的Rh原子和Rh团簇。此外,通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线吸收光谱(XAS)分析了Rh物种的配位结构和氧化状态。 图3:0.17RhOD@MEL-DMBT催化剂在丙烯加氢甲酰化反应中的性能评价。通过改变DMBT的用量,研究了其对反应区域选择性和活性的影响。催化剂在连续反应循环中的稳定性,以及与先前报道的催化剂性能的比较。 图4:通过原位FT-IR光谱研究了0.17RhOD@MEL-DMBT催化剂在加氢甲酰化反应条件下的动态变化。观察到的CO吸附带的变化为理解催化剂活性位点的反应机理提供了直接证据。 图5:通过密度泛函理论(DFT)计算,研究了在[RhH(CO)2]@MEL模型上丙烯加氢甲酰化的反应能垒。 展示了形成正丁醛和异丁醛的两种途径的吉布斯自由能曲线,并通过比较两种途径的能量差异,解释了实验中观察到的高区域选择性。 总结展望 本研究成功开发了一种新型的Rh-分子筛催化剂,通过将Rh物种封装在MEL分子筛框架内,实现了对丙烯加氢甲酰化反应的高区域选择性。 优化后的催化剂在产物形成周转频率(TOF)达到6,500 h−1时,对正丁醛的区域选择性超过99%,对醛的总选择性也超过99%,显著优于之前报道的异质和均相催化剂。通过一系列实验和理论计算,研究揭示了分子筛框架对中间体反应路径的引导作用,以及通过限制效应实现对正丁醛的高选择性形成。 此外,催化剂在连续流实验中显示出优异的稳定性和可回收性。这项工作不仅为合成高选择性的加氢甲酰化催化剂提供了新策略,也为理解和设计分子筛限制的金属催化剂提供了重要的基础。 文献信息 标题: Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite 期刊: Nature 原创文章,作者:计算搬砖工程师,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2024/04/25/56c069a891/ 赞 (0) 0 生成海报 微信扫码分享 相关推荐 钟文武Angew.:配位还原的PtSe2/Pt异质界面促进HER 2023年10月12日 任志锋/周海青/张龙Small: 2 A cm-2下亦稳定!具有界面sp H-P杂化的NiP2/Ni5P4实现高效持久HER 2023年10月17日 麻省理工EES: 哪些因素造成了锂离子电池技术的成本下降? 2023年10月12日 2023新晋中科院院士,最新JACS! 2024年6月8日 npj Comput. Mater.: 自动DFT+机器学习模拟Ni3Al基合金的反相畴界能 2023年10月11日 最新Science:沸石催化,再次登顶! 2023年10月16日