北化程道建Angew. Chem.：重整生成油选择性加氢合金催化剂的第一性原理计算筛选

第一作者：王甲一，许昊翔

通讯作者：程道建

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1002/anie.202317592

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芳烃（苯、甲苯、二甲苯，即BTX）作为一种重要有机化工原料，被广泛用于生产塑料、聚合物、染料和胶粘剂。然而，重整生成油中除了芳烃外，还含有少量的烯烃杂质（如C5-C8链状和环状烯烃），会对下游反应产生不利影响。非均相催化剂因易分离、可重复使用和耐久性的特性广泛应用于烯烃加氢反应，其中掺杂第二种金属制备合金催化剂是常见的加氢催化剂改性手段。在加氢反应条件下，金属表面可能存在H预吸附现象，H的预吸附情况不仅受到合金组成的影响，还会导致加氢能垒和催化动力学发生变化，因此在催化剂理论设计过程中十分有必要考虑H原子间的横向作用对加氢动力学的影响，从而使理论结果更加贴合实验，为催化剂设计提供理论指导，实现高效重整生成油选择性加氢催化剂的高通量筛选。

基于上述背景，北京化工大学程道建教授课题组结合密度泛函理论计算和微观动力学分析，在考虑H覆盖度效应对加氢动力学影响的基础上，开展了合金催化剂组分的高通量筛选。以C₂H₄加氢和C₃H₄加氢为探针反应，在考虑了催化剂表面H覆盖度效应的基础上，构建了活性描述符——H覆盖度和H原子结合能。根据172种双金属合金在活性火山图中的位置和它们的苯加氢速率，成功筛选出了重整生成油选择性加氢催化性能优于纯Pd催化剂的Zn₃Ir₁催化剂，并通过实验进行验证。

重整生成油加氢的目的是在保留芳烃的基础上去除烯烃杂质（图1a），考虑到非均相催化剂的表面结构对H的亲和能力有较大差异，首先采用动力学和热力学自洽的方法计算了22种纯金属表面上的H吸附能随H覆盖度变化情况，并确定了各表面上的最优H覆盖度（图1b）。根据H覆盖度情况，可以将纯金属分为两类，H-亲和金属表面H覆盖度达到1.0 ML（在图1b中用蓝色标记），而H-惰性金属表面的H覆盖度为0.0 ML（在图1b中用白色标记）。基于纯金属对H的吸附情况，我们根据双金属合金表面的元素组成判断其H覆盖度，公式如图1c所示。

北化程道建Angew. Chem.：重整生成油选择性加氢合金催化剂的第一性原理计算筛选

图1.（a）重整生成油通过加氢反应脱除烯烃而保留芳香烃过程及相关金属催化剂模型示意图；（b）根据反应条件下H亲和能力进行的金属分类策略；（c）根据合金表面组成预测催化剂表面最优H覆盖度的示意图。

由实验测得的重整生成油组分可知，链状烯烃和环状烯烃杂质由3-甲基-2-戊烯和环戊烯代表，因此可采用3-甲基-2-戊烯和环戊烯的加氢速率来评估催化剂的活性。为提高计算效率，本工作以结构最简单的链状烯烃和环状烯烃——乙烯（C₂H₄）和环丙烯（C₃H₄）作为探针分子来研究烯烃加氢过程。如图2a-b所示，作者在考虑H覆盖度效应的基础上计算了Pd、Pt、Rh和Ni表面的烯烃加氢完整过程，反应中消耗的H原子通过H₂解离吸附得到及时补充。假设烯烃加氢的速率控制步骤（RDS）为烯烃的第一步加氢过程，比较仅考虑烯烃第一步加氢过程和考虑了烯烃完整加氢过程的烯烃加氢速率，发现两种方法得到的C₂H₄和C₃H₄加氢速率排序相同，为进一步节省计算资源，在后续工作中仅计算烯烃的第一步加氢能垒。

图2.（a，b）Pd表面上乙烯和环丙烯加氢反应吉布斯自由能变化图，其中TS1和TS2对应加氢过程中第一步和第二步基元步骤的过渡态；（c，d）假设第一步加氢步骤为速率控制步骤和全加氢路径下计算得到的乙烯和环丙烯加氢速率；（e）Ni，Rh，Pd，Pt表面重整生成油加氢活性实验值和考虑了H覆盖度效应的DFT计算值条形图，其中a%和b%分别对应链状烯烃和环状烯烃在重整生成油烯烃杂质中的占比。

本工作计算了不同体相合金（Ni₁Pt₁, Ni₁Pt₃, Ni₃Pt₁, Rh₁Pt₁, Rh₁Pt₃, Rh₃Pt₁, Pd₁Pt₁, Pd₁Pt₃, Pd₃Pt₁, Ni₁Pd₁, Ni₁Pd₃, Ni₃Pd₁,Pd₁Ag₁, Pd₁Cu₁, Pd₁Au₁）和表面合金(Pd₁Ni₃@Ni, Pt₁Ni₃@Ni)表面的烯烃加氢过程，并以最稳定结构下的H吸附自由能[G_ad(H_total)]关联了烯烃加氢RDS中的初态、过渡态和末态能量（图3a-b）。因为G_ad(H_total)可通过H覆盖度（）和H原子结合能[G_ad(H)]线性表示，所以作者绘制了448.15 K下以和G_ad(H)为坐标的C₂H₄和C₃H₄加氢速率火山图（图3c-d），这不仅可以解释H覆盖度和H结合能如何决定烯烃的加氢活性，还可以对合金催化剂进行高通量筛选。其中Pd₁Ag₁、Pd₁Cu₁和Pd₁Au₁体相合金展现出了由于其他合金的C₂H₄和C₃H₄加氢活性。

图3.（a，b）H总吸附能与乙烯、环丙烯第一步加氢基元步骤中初态、过渡态和末态吸附能间的线性关系图；（c，d）基于H覆盖度和H原子结合能的乙烯加氢和环丙烯加氢的TOF火山图，温度为448.15 K，烯烃和H₂分压分别为1 atm和15 atm。

根据烯烃加氢活性火山图，作者筛选了172种候选双金属催化剂，当G_ad(H)接近0 eV时催化剂具有较高的C₂H₄加氢活性，而催化剂具有较低的G_ad(H)时会展示比较高的C₃H₄加氢活性。事实上，重整生成油中烯烃杂质的成分通常很复杂，为提高催化剂筛选精度，本工作以Pd₁Cu₁和Pd₁Ag₁体相合金性能为标准，构建如下采集函数：

0：C₂H₄加氢反应中TOF < TOF(Pd₁Cu₁)且C₂H₄加氢反应中TOF < TOF(Pd₁Cu₁)；

1：C₂H₄加氢反应中TOF < TOF(Pd₁Cu₁)但C₂H₄加氢反应中TOF ≥ TOF(Pd₁Cu₁)；

2：C₂H₄加氢反应中TOF ≥ TOF(Pd₁Cu₁)但C₂H₄加氢反应中TOF < TOF(Pd₁Cu₁)；

3：C₂H₄加氢反应中TOF ≥ TOF(Pd₁Cu₁)且C₂H₄加氢反应中TOF ≥ TOF(Pd₁Cu₁)。

基于以上采集函数可知，当候选催化剂的C₂H₄和C₃H₄加氢TOF分别与Pd₁Cu₁和Pd₁Ag₁相当时，其位于3区域；当候选催化剂只有一种烯烃加氢TOF较高时，其可能位于1或2区域；当候选催化剂的烯烃加氢活性较低时，其位于1区域（图4a）。在重整生成油选择性加氢过程中，催化剂应对芳烃呈惰性，因此作者计算了纯金属表面上的苯第一步加氢反应能垒，并以苯吸附能关联了加氢步骤中的初态、过渡态和末态吸附能（图4b），并计算了苯加氢速率。苯加氢速率越高说明对应选择性越低（芳烃损失多）。如图4c所示，作者基于H覆盖度效应下的描述符，对 Materials Project数据库中172种稳定双金属合金进行活性和选择性预测，并得到了图d所示的高效候选合金催化剂。

图4.（a）172种候选合金的烯烃加氢活性评价趋势图；（b）苯吸附自由能和苯第一步加氢步骤各状态吸附自由能间的线性关系图，IS、TS、FS分别表示初态、过渡态和末态；（c）重整生成油加氢合金催化剂高通量筛选方法；（d）潜在催化剂的重整油加氢活性和选择性预测值，分别用烯烃加氢速率和苯加氢速率表示，括号内数值表示贵金属利用率。

实验制备并表征了贵金属利用率仅1/4的Al₂O₃负载型Zn₃Ir₁合金催化剂。XPS显示Zn²⁺ 2p_3/2峰和Ir⁰ 4f_7/2峰向相反方向移动，说明Zn和Ir形成合金相（图5a-b），TEM和HAADF-STEM可清晰看到负载型Zn₃Ir₁颗粒（图5c-d），EDS、线扫分析和HRTEM中Ir（111）晶格间距变小都再次证明了ZnIr合金相的存在（图5e-i）。

图5. Zn₃Ir₁/Al₂O₃的（a）Zn 2p和（b）Ir 4f XPS图谱；（c）TEM，（d）HAADF-STEM，（e-g）对应的EDS图谱，（h）线性扫描和（i）HRTEM图。

图6展示了不同温度下的Al₂O₃负载的Pd和Zn₃Ir₁催化剂的重整生成油选择性加氢催化性能。Zn₃Ir₁的环状烯烃加氢转化率一直维持在100%左右，而Pd当温度高于423.15 K后才达到100%；对于链状烯烃来说，Zn₃Ir₁在温度高于423.15 K后转化率维持在90%以上，说明Zn₃Ir₁整体具有较高的烯烃加氢活性。且由图6b可知，Zn₃Ir₁的选择性明显优于Pd，实验结果与理论筛选结果一致，这有力地证明了本工作提出的理论筛选策略在识别重整生成油选择性加氢合金催化剂方面的可靠性和优势。

图6. Pd/Al₂O₃和Zn₃Ir₁/Al₂O₃在重整生成油加氢中的（a）链状烯烃和环状烯烃转化率；

文献信息

Discovery of Alloy Catalysts Beyond Pd for Selective Hydrogenation of Reformate via First-principle Screening with Consideration of H-coverage

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