孙学良院士/夏威等JACS：与锂金属兼容的反萤石结构固态电解质！

第一作者：Pengcheng Yu

通讯作者：孙学良、夏威、邹如强、韩松柏

通讯单位：宁波东方理工大学（暂名）、西安大略大学、北京大学、南方科技大学

论文速览

锂金属固态电池具有高能量密度和更高的安全性，因此被认为是传统锂离子电池的有前途的替代品。然而，使用锂金属阳极仍然具有挑战性，因为缺乏具有良好热力学稳定性的超离子固态电解质。

本文提出了一种新的电解质设计，通过反式结构（与传统无机结构相比）实现与锂金属阳极的内在热力学稳定性。设计并合成了富锂反萤石固态电解质，该电解质在室温下具有高达2.1×10^-4 S cm^-1的高离子导电性，并且具有三维快速锂离子传输通道，在锂−锂对称电池中表现出高稳定性。

同时，本文还展示了具有锂金属阳极和LiCoO₂阴极的可逆全电池，证明了富锂反萤石作为锂金属兼容固态电解质用于高能量密度固态电池的潜力。

图文导读

图1：介绍了反结构材料的设计原则，通过消除非锂阳离子来实现与锂金属阳极的内在热力学稳定性。

图2：Li−N−S系统的三元相图，标识出稳定相和亚稳相Li_2.5N_0.5S_0.5，后者具有最高的热力学稳定性。

通过热力学平衡电压分析，证实了Li_2.5N_0.5S_0.5与锂金属阳极的稳定性。通过粉末X射线衍射(PXRD)结果和光学图像，展示了Li_2+xN_xS_1−x样品的晶体相和随氮含量增加的颜色变化。离子导电性测试表明，Li_2.5N_0.5S_0.5在室温下具有最高的离子导电性。Arrhenius图显示了Li_2.5N_0.5S_0.5的活化能较低，表明了快速的离子传导特性。

图3：利用同步X射线衍射(SXRD)和中子衍射(TOF-NPD)的结果，对Li_2.5N_0.5S_0.5的晶体结构进行了精修，确认了反萤石结构的成功实现。揭示了间隙锂位点的存在，这些位点对快速锂离子传输至关重要。

图4：通过Ab initio分子动力学(AIMD)模拟，计算了Li_2.5N_0.5S_0.5的扩散系数和锂离子导电性。利用van Hove相关函数分析了Li离子的扩散机制，显示了Li_2.5N_0.5S_0.5作为三维超离子导体的特性。通过CI-NEB计算和BVSE方法，研究了Li在Li_2.5N_0.5S_0.5中的迁移势垒和扩散通道。

图5：Li_2.5N_0.5S_0.5电解质在对称电池中的稳定性测试，包括电解质在电池中的老化前后照片，以及与熔融锂金属接触的热稳定性测试。

通过电池循环后的扫描电镜(SEM)图像，观察到Li_2.5N_0.5S_0.5电解质表面无锂枝晶生长，表明了其良好的电化学稳定性。

图6：使用Li_2.5N_0.5S_0.5电解质的全固态锂金属电池的电化学性能，包括充放电曲线、倍率性能和长循环稳定性测试结果，证实了其在全电池中的应用潜力。

总结展望

本研究成功开发了一种具有内在热力学稳定性的富锂超离子导体，即反萤石结构的Li_2.5N_0.5S_0.5固态电解质。该电解质通过引入新的间隙锂位点，优化了锂离子的迁移路径，并显著提高了锂离子的导电性。

模拟和实验结果均强调了其与锂金属的卓越兼容性。利用Li_2.5N_0.5S_0.5电解质，展示了可逆的Li−Li对称电池和具有锂金属阳极和LiCoO₂阴极的全电池，证明了富锂反萤石作为锂金属兼容固态电解质用于高能量密度固态锂金属电池的潜力。

未来的工作将探讨锂离子迁移的明确性质，包括传统的锂离子跃迁模型和渗透模型。此外，还需要研究抗氟石固态电解质的阴离子无序和熵驱动的锂离子扩散机制，以及其在全固态电池中与高面积载量和快速充电的兼容性。

文献信息

标题：Lithium Metal-Compatible Antifluorite Electrolytes for Solid-State Batteries

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c02170