吴骊珠院士/刘刚/郑黎荣，最新ACS Catalysis！

第一作者：Huaxing Li

通讯作者：刘刚, 郑黎荣, 吴骊珠

通讯单位：国家纳米科学中心，中国科学院高能物理研究所，中国科学院理化技术研究所

论文速览

旨在实现快速电荷传输和高效光催化性能的异质结光催化剂的合理设计和改性是太阳光驱动的水分解和产氢的中心目标，然而这仍然是一个挑战。

研究团队通过一步球磨策略制备了一种由少层紫磷烯（VP）、硫化镉（CdS）纳米粒子（NPs）和钯单原子（SAs）组成的层级光催化剂。这些光催化剂利用S-型异质结和单原子双重驱动的电荷传输机制，实现了高效的光催化制氢性能。通过原位X射线光电子能谱和电子顺磁共振验证了VP/CdS p-n异质结的S型定向电荷转移机制。钯原子与VP/CdS S型异质结的耦合协同实现了超快的电子传输（2.2 ps），其中界面Pd-S和Pd-P键作为电子传输通道。

此外，密度泛函理论计算揭示了Pd原子在增强光吸收能力和优化质子吸附热力学中的关键作用。1 wt % Pd-5 wt % VP/CdS光催化剂在可见光照射下达到了82.5 mmol h⁻¹ g⁻¹的产氢速率，比CdS NPs提高了54倍，并且在420 nm处的表观量子效率（AQE）达到了25.7%。这项工作展示了S型异质结和单原子有效结合用于促进光催化制氢的高效电荷分离。

图文导读

图1：通过一步球磨法制备PdSA-VP/CdS层级复合物的示意图。

图2：Pd K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱、Pd 3d X射线光电子能谱（XPS）光谱、X射线衍射（XRD）图谱、微拉曼光谱、傅里叶变换红外（FTIR）光谱等。

图3：不同VP含量的VP/Cd S型异质结和不同Pd含量的Pd/CV-5复合材料在可见光照射下的氢生产速率。

图4：在黑暗和365 nm光照下CV-5的ISI-XPS光谱，CV-5在可见光照射下添加DMPO的电子顺磁共振（EPR）光谱，以及VP、CdS和CV-5样品在可见光照射180秒后的DMPO-•O₂ − EPR信号。

图5：在380 nm光照射下VP、CdS、CV-5和1-Pd/CV-5的飞秒时间分辨吸收（fs-TA）光谱和动力学图。

图6：Pd_SA-CdS (100)表面和Pd_SA-VP (001)表面的优化结构配置以及电荷密度差异，CdS和Pd_SA-CdS的总态密度（TDOS），Pd_SA-CdS的投影态密度（PDOS），VP和Pd_SA-VP的TDOS，以及CdS、Pd_SA-CdS、VP和Pd_SA-VP的ΔG_H*值比较。

总结展望

本研究通过一步球磨法成功制备了一种新型的VP/CdS S型异质结，该异质结由少层VP纳米片和CdS纳米粒子以及装饰在其上的单钯原子组成。通过ISI-XPS和EPR测量验证了VP/CdS的S型电荷转移机制。

飞秒时间分辨吸收光谱（fs-TA）和密度泛函理论（DFT）计算表明，S型异质结和钯单原子共同促进了光生电荷载流子的有效分离和迁移（2.2 ps）。此外，与CdS和VP通过电荷转移和/或轨道杂化紧密结合的单个钯原子能够缩小CdS和VP的带隙，增强光吸收，并优化质子吸附热力学。

在存在乳酸作为牺牲剂的情况下，不同VP含量的VP/CdS异质结中，CV-5展示了最高的HER速率6.6 mmol h⁻¹ g⁻¹，是原始CdS纳米粒子的4倍。在CV-5上分散0.1−2 wt %的钯单原子，最优的1-Pd/CV-5催化剂具有可回收性，实现了最大HER速率82.5 mmol h⁻¹ g⁻¹，比裸CdS NPs高出54倍，并且在420 nm处的AQE达到了25.7%。1-Pd/CV-5的HER性能超越了文献中大多数基于CdS的光催化剂。这项工作为合理设计和合成由S型异质结和单原子协同工作的层级光催化剂提供了新的方法，以加速定向电荷传输并提高光活性。

文献信息

标题：S‑Scheme Heterojunction/Single-Atom Dual-Driven Charge Transport for Photocatalytic Hydrogen Production

期刊：ACS Catalysis

DOI：10.1021/acscatal.4c0075