刘清朝/卢有彩/徐吉静ACS Catalysis：不对称催化位点驱动锂氧电池LiOH化学！

第一作者：Shao-Ze Zhao

通讯作者：刘清朝，卢有彩，徐吉静

通讯单位：郑州大学, 吉林大学

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锂氧电池的放电产物氢氧化锂具有高导电性和低分解电位，因此备受关注。然而，在开发基于LiOH的Li–O₂电池和促进LiOH的有效生成/分解方面仍然存在挑战。

研究团队提出了一种策略，通过缺陷工程和吸附-沉积方法，将原子分散的Ru嵌入到MnCo₂O₄表面（RuSA-MnCo₂O₄），构建了一种无粘合剂的Li−O₂电池正极。

Ru的嵌入导致MnCo₂O₄晶格轻微畸变，Co附近的电子富集，打破了尖晶石的长程有序对称结构，将对称的低活性Mn/Co中心转变为不对称的高活性Ru−O−Co中心。与MnCo₂O₄相比，RuSA-MnCo₂O₄的d带中心更远离费米能级，因此LiO₂*和LiOH*的吸附能量更适中，降低了LiOH形成的反应势垒，优化了氧化还原反应的动力学。

得益于RuSA调节的催化活性中心，电化学性能得到了显著提升，为LiOH基Li−O₂电池催化剂的开发提供了一种巧妙的方法。

图文导读

图1：RuSA-MnCo₂O₄的合成过程示意图，以及RuSA-MnCo₂O₄的扫描电镜（SEM）图像、透射电镜（TEM）图像和相应元素分布。

图2：Mn 2p、Co 2p和O 1s的X射线光电子能谱（XPS）光谱，Ru K边归一化X射线吸收近边结构（XANES）光谱，以及Ru K边的傅里叶变换（FT）k3 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。

图3：MnCo₂O₄逆尖晶石在调制过程中的模拟结构，不同样品中Mn含量的ICP-OES结果，Ru替代Co位点和Mn位点的形成能，以及MnCo₂O₄和RuSA-MnCo₂O₄模型的总态密度（TDOS）和分波态密度（PDOS）。

图4：不同正极在200 mA g⁻¹电流密度和1000 mAh g⁻¹截止容量下的放电-充电曲线，不同正极的过电位，初始深度放电-充电曲线，以及不同正极放电后的扫描电镜（SEM）图像和TiOSO₄滴定图像。

图5：RuSA-MnCo₂O₄正极在2θ区域25−40°内的原位XRD图谱，原位XRD图谱的2D等高线图，以及Li−O₂电池放电过程中可能的反应中间体和模拟路径。

图6：不同循环次数下CC、MnCo₂O₄和RuSA-MnCo₂O₄正极的放电-充电曲线，不同正极的循环性能，以及基于不同正极的LOBs在循环过程中的终端放电电压。

总结展望

本研究设计了负载在碳布上的RuSA-MnCo₂O₄，并将其用作LiOH基Li−O₂电池的高效催化剂。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，MnCo₂O₄促进了从高能Li₂O₂化学路径向LiOH化学路径的转变，而单原子Ru的引入进一步促进了这一路径转变。

基于这种催化剂构建的Li−O₂电池展现出卓越的电化学性能，包括超低的过电位（0.46 V）、高放电容量（27,810 mAh g⁻¹）和优越的循环稳定性（106个循环）。

RuSA-MnCo₂O₄正极的优异催化活性可归因于以下几点：首先，Ru的引入打破了MnCo₂O₄晶格的对称性，形成了不对称的Ru−O−Co高活性中心，这有助于RuSA-MnCo₂O₄的电催化活性。其次，与MnCo₂O₄相比，RuSA-MnCo₂O₄的d带中心更远离费米能级，使得LiOH在RuSA-MnCo₂O₄上的吸附能量更适中，有助于充电过程中LiOH的脱附和有效分解，从而提高了OER动力学。

本工作不仅证实了不对称单原子尖晶石催化剂在Li−O₂电池领域的可行性，还为LiOH基Li−O₂电池的设计提供了参考价值。

文献信息

标题：Asymmetric Catalytic Site Driving LiOH Chemistry for Li−O2 Batteries Based on Cationic Vacancy-Derived Single-Atom Spinel

期刊：ACS Catalysis

DOI：10.1021/acscatal.4c01127